全氟（2-丙氧基）丙酸聚乙二酯/LiTFSI電解質的制備及其性能

馮裕智，劉沛石，裴一博，唐旭東*，毛占偉

（1. 天津科技大學 化工與材料學院，天津 300457；2. 深圳天科新材料有限公司，廣東 深圳 518118）

鋰離子電池是一種能量密度大、工作電壓高、循環(huán)壽命長及無污染的新型儲能設備，而且也是應用最廣的可充式電池［1］。目前，商用鋰電池主要存在兩個缺點：（1）使用易燃和有毒的碳酸烷基酯作為溶劑［2-4］；（2）長期充放電過程中鋰的不均勻電沉積形成鋰枝晶［5］。固體電解質界面

（SEI）層逐漸變厚，存在著火和爆炸的危險［6-8］。在商用電解質中加入少量的氟碳酸鹽有助于形成陽極膜，并且能抑制電解質與電極之間的副反應［9-12］，可提高鋰電池的安全性。碳酸乙烯酯作為端基容易沉積在電極表面形成SEI膜的內層，全氟烷基鏈形成SEI膜的外層。由于采用雙層結構，SEI膜變得更加穩(wěn)定，從而減緩了鋰枝晶的形成。這有利于提高電解質的抗氧化性和電池的長期循環(huán)穩(wěn)定性［13］。

2014年，Wong等［14］報道了不可燃的甲氧基碳酸酯全氟聚醚基鋰離子電解質（PFPE-DMC），其鋰離子遷移數(shù)可達0.91。Cong Lina等［5］利用同步輻射X射線光電子能譜實時觀測PFPE-DMC與鋰鹽溶劑化情況，發(fā)現(xiàn)PFPE-DMC與鋰鹽極易極化形成全氟聚醚鋰鹽和Li2CO3，從而形成穩(wěn)定的SEI層，并且組裝了Cu/PFPE-DMC/雙三氟甲烷磺酸亞胺鋰（LiTFSI）/Li和Cu/碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC）/LiTFSI/Li兩個體系的電池。在Cu/PFPE-DMC/LiTFSI/Li測試電池體系（PFPE-DMC/LiTFSI為電解質）中，沉積的金屬鋰以200 nm的小球珠形貌呈現(xiàn)，而在Cu/EC+DMC/LiTFSI/Li體系中，明顯看到枝狀物［5］。

由于全氟聚醚原料價格昂貴，而非氟聚醚，如固體聚氧化乙烯（PEO）的價格便宜，但是在常溫條件下其電解質的離子電導率小，鋰離子遷移數(shù)在0.1～0.5［15］。

本工作利用六氟環(huán)氧丙烷二聚體（HFPO）酯化液態(tài)聚乙二醇（PEG），制備全氟（2-丙氧基）丙酸聚乙二酯（HFPO-PEG），再與LiTFSI組成鋰離子電解質HFPO-PEG/LiTFSI，進行電化學氧化穩(wěn)定性和鋰離子遷移數(shù)測試，探討PEG分子鏈長度對電解質性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

HFPO，工業(yè)級，浙江環(huán)新氟材料股份有限公司。PEG200（相對分子質量為200的PEG。下同），PEG400，PEG600，聚乙二醇單甲醚（mPEG200），碳酸鉀，三乙胺，4-二甲氨基吡啶（DMAP），LiTFSI：均為分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司。二氯甲烷，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。三氯三氟乙烷（CFC-113a），工業(yè)級，深圳天科新材料有限公司。聚丙烯（PP）隔膜Celgard 2500，膜厚25 μm，孔隙率為55%；不銹鋼墊片；金屬鋰片：貝諾特電池材料有限公司。

1.2 HFPO-PEG的制備

將PEG、縛酸劑（三乙胺或碳酸鉀）、二氯甲烷和DMAP加入三口燒瓶中，于-5 ℃磁力攪拌5 min。然后緩慢滴HFPO（溶于CFC-113a）；滴加完畢后，于室溫攪拌反應2 h，接著升溫至指定溫度攪拌反應4 h；反應結束后，加入甲醇繼續(xù)攪拌20 min；然后加入CFC-113a和蒸餾水，快速攪拌10 min，靜置5 min后，分離下層氟相混合物，加入適量的堿性氧化鋁和無水硫酸鎂，攪拌20 min；減壓抽濾，得到澄清的濾液；最后通過旋蒸方式除去氟碳溶劑，得到淡黃色的HFPO-PEG，反應見式（1）。其中，PEG（官能度為2）、縛酸劑與HFPO摩爾比為1.0∶2.2∶2.2；mPEG（官能度為1）、縛酸劑與HFPO摩爾比為1.0∶1.1∶1.1。反應后的產物分別記作HFPO-PEG200，HFPO-mPEG200［反應見式（2）］，HFPO-PEG400，HFPO-PEG600。

1.3 鋰離子電解質的制備

在氮氣氛圍的手套箱中，將HFPO-PEG與LiTFSI按配比（LiTFSI的質量分數(shù)為10%～50%）置于潔凈的玻璃瓶中進行密封混合，通過加熱促進鋰鹽溶解，得到鋰離子電解質混合物，取出于110℃真空加熱12 h，加熱完畢后，將電解質冷卻至室溫，然后置于氮氣手套箱中保存，待測。

1.4 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜分析：采用布魯克（北京）科技有限公司的Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀，溴化鉀壓片，波數(shù)500～4 000 cm-1。

玻璃化轉變溫度（tg）：采用德國耐馳儀器制造有限公司的DSC204F型差示掃描量熱儀測試，溫度為-80～80 ℃。試樣從室溫以5 ℃/min冷卻至-80 ℃，然后以10 ℃/min升至80 ℃。

黏度：采用美國賽默飛公司的A HAKKE MARS 60型旋轉流變儀測試，溫度25 ℃。其中，錐形板的直徑為50 mm，弧度錐角為0.020 2 rad，剪切速率為0～50 s-1。

鋰離子電解質的電性能測試：需要組裝成電池進行測試。采用合肥科晶材料技術有限公司的二極（小型）模具電池裝置模擬紐扣電池進行電解質的電性能測試。根據(jù)測試內容，使用相應的電極材料。電池的組裝在手套箱中進行。

離子電導率測試：采用不銹鋼墊片作為對稱阻塞電極。按不銹鋼墊片、電解質、隔膜、電解質和不銹鋼墊片順序進行組裝。采用德國札納電化學公司的Zahner Zennium E型電化學工作站對電池進行阻抗測試，頻率為1～1×106Hz。

離子電導率隨溫度變化的測試：在模具電池裝置上部和底部焊接銅線，放在真空干燥箱中加熱，兩條銅線引出烘箱外部。測試溫度為30～100℃，每升溫10 ℃，保溫30 min。電解質的離子電導率按式（3）計算［14］。

式中：σ為離子電導率，S/cm；L為分離器的厚度，μm；ε為分離器的孔隙率，%；R為電阻，Ω；A為不銹鋼電極的橫截面積，cm2。

鋰離子遷移數(shù)：采用鋰片作為對稱阻塞電極。按照鋰片、電解質、隔膜、電解質和鋰片順序進行組裝。在進行計時電流（CA）測試前，先用Zahner Zennium E型電化學工作站對電池進行阻抗測試，記錄初始界面阻抗（Rin0）。然后再進行CA測試，施加電壓（ΔV）為20 mV，記錄初始電流（I0）。當達到穩(wěn)態(tài)后，記錄穩(wěn)態(tài)電流（Is），并對此時的電池進行阻抗測試，記錄穩(wěn)態(tài)時界面阻抗（Rins）。鋰離子遷移數(shù)按式（4）計算。

式中：t+為鋰離子遷移數(shù)。

電化學穩(wěn)定性窗口：采用鋰片和不銹鋼墊片作為不對稱電極。按照不銹鋼墊片、鋰片、電解質、隔膜、電解質和不銹鋼墊片順序進行組裝。然后采用Zahner Zennium E型電化學工作站對電池進行伏安曲線測試。測試電壓為0～5 V，掃描速率為10 mV/s。

2 結果與討論

2.1 HFPO-PEG的結構表征

從表1可以看出：當縛酸劑為碳酸鉀，后段反應溫度為40 ℃時，產物的收率達到90%。

表1 合成工藝對HFPO-PEG200收率的影響Tab.1 Influence of synthetic processes on yield of HFPO-PEG200

從圖1可以看出：采用三乙胺為縛酸劑，HFPO-PEG200（試樣1與試樣2）在3 543 cm-1處出現(xiàn)明顯的伸縮振動特征峰，可能含有未反應的羥基或者未洗滌干凈的三乙胺氟化氫鹽；1 701 cm-1處出現(xiàn)類似酰胺基團上C=O伸縮振動特征峰。另外，在室溫條件下HFPO-PEG200放置一段時間后，液體表面有固體析出，說明產物中可能含有全氟（2-丙氧基）丙酰胺鹽和三乙胺氟化氫鹽。而采用碳酸鉀作為縛酸劑時，產物在3 543，1 701 cm-1處沒有出現(xiàn)特征峰，只在1 785 cm-1處有明顯的酯基上的C=O伸縮振動特征峰。該產物在室溫條件下放置相同時間后，沒有固體析出，仍然保持淡黃透明。結合收率來看，說明碳酸鉀在該反應中是一種良好的縛酸劑。

圖1 HFPO-PEG200的傅里葉變換紅外光譜Fig.1 FTIR of HFPO-PEG200

2.2 HFPO-PEG/LiTFSI電解質的性能

2.2.1HFPO-PEG對LiTFSI溶解性的影響

鋰離子電解質主要由溶劑和鋰鹽組成。溶劑對鋰鹽的溶解性對鋰離子電解質的電化學性能具有重要影響。如果溶劑對鋰鹽的溶解性較差，那么電解質的離子電導率就會下降，是因為鋰鹽在溶劑中被溶劑化后離子濃度低，自由移動的離子攜帶的電子數(shù)目減少，表現(xiàn)為電解質的阻抗較大。

從表2可以看出：HFPO-PEG對LiTFSI的最大溶解度小于PEG，LiTFSI在PEG/LiTFSI電解質中的含量超過了50%（w）。而HFPO-PEG對LiTFSI的溶解性下降，小于50%（w），說明羥基對LiTFSI也有一定的溶解性。另外，當分子鏈中的—OCH2CH2O—含量增加時，聚合物對鋰鹽的溶解能力也提高。而且在具有相同聚合度的HFPO-mPEG200和HFPO-PEG200中，前者最大能夠溶解43%（w）的LiTFSI，高于后者。說明CH3O—與鋰鹽之間的絡合作用力強于碳氟酯鍵。

表2 HFPO-PEG在室溫條件下對LiTFSI的最大溶解性Tab.2 Maximum solubility of HFPO-PEG for LiTFSI at room temperature

2.2.2HFPO-PEG/LiTFSI電解質的黏度和差示掃描量熱法（DSC）分析

電解質的黏度對電池的安全性和電化學性能有一定的影響。黏度過小，電解質中的溶劑有可能漏液，黏度過大，有可能影響電子在電解質中傳輸。從圖2可以看出：隨著LiTFSI含量的增加，電解質的黏度隨之增加。雙端HFPO-PEG電解質的黏度小于單端HFPO-PEG電解質的黏度，說明含氟鏈段可以減弱分子鏈之間的相互作用。在雙端HFPO-PEG電解質中，HFPO-PEG200/LiTFSI和HFPO-PEG400/LiTFSI的黏度在10%，15%，20%（w）LiTFSI中基本相同，但在25%，30%（w）LiTFSI中，前者的黏度高于后者。這是因為LiTFSI在HFPO-PEG200中逐漸達到飽和，Li+與分子鏈上的氧原子形成的絡合物越來越多，導致聚合物中的自由體積減少，阻礙了分子鏈運動。相對來說，HFPO-PEG400中含有較多的氧原子，未與Li+形成絡合物的鏈段能夠自由運動，所以黏度相對較小。而HFPO-PEG600/LiTFSI電解質的黏度高于前二者，是因為氧原子含量較多，與亞乙氧基上的氫容易形成氫鍵，增大了分子鏈間的相互作用，從而阻礙了分子鏈段運動。對于HFPO-mPEG200/LiTFSI電解質來說，增加LiTFSI含量，黏度提高并不明顯，可能因為一端含氟鏈段與另一端非氟鏈段發(fā)生了相分離，那么非氟鏈段仍然自由地發(fā)生卷曲，而且分子鏈間保持著一定的相互作用。

選取LiTFSI質量分數(shù)為15%（約為1 mol/L）的電解質進行熱分析。從圖3可以看出：HFPOmPEG200/LiTFSI，HFPO-PEG200/LiTFSI，HFPOPEG400/LiTFSI，HFPO-PEG600/LiTFSI電解質的tg分別為-2.5，-32.9，-31.2，-25.3 ℃。在相同相對分子質量的非氟聚醚鏈段中可知，HFPOmPEG200/LiTFSI和HFPO-PEG200/LiTFSI具有相同n（Li+）∶n（O），但是前者的黏度和tg高于后者，因為后者的分子鏈上較前者多一個HFPO鏈段，說明含氟鏈段可以破壞分子鏈間的相互作用，增加鏈與鏈之間的運動空間，從而降低黏度。另外，HFPO含有醚鍵和酯鍵，因此在低溫條件下HFPO鏈段依然有較強的運動能力。

圖3 電解質的DSC曲線Fig.3 DSC curves of HFPO-PEG/LiTFSI electrolytes

從圖4可以看出：mPEG200/LiTFSI，PEG200/LiTFSI，PEG400/LiTFSI，PEG600/LiTFSI電解質的tg分別為-33.4，-30.1，-30.6，7.7 ℃。

圖4 PEG/LiTFSI電解質的DSC曲線Fig.4 DSC curves of PEG/LiTFSI electrolytes

2.2.3電解質的離子電導率

從圖5可以看出：隨著LiTFSI含量增加，電解質的阻抗逐漸增大，離子電導率也逐漸減少。HFPO-mPEG200/LiTFSI電解質的離子電導率最高，HFPO-PEG200/LiTFSI電解質最小，說明HFPO鏈段雖然可以降低電解質的黏度，但是當氟鏈段含量高時，低表面能的HFPO鏈段向外遷移，使PEG鏈段被氟鏈段包裹，導致電子在分子鏈之間傳輸受阻。而HFPO-PEG400和HFPO-PEG600中的氟鏈段含量相對較少，PEG鏈段被HFPO包裹程度較小，相對有較多的—OCH2CH2O—鏈段裸露，因此分子鏈之間的電子傳輸受阻程度較低。而HFPO-PEG600/LiTFSI電解質的離子電導率小于HFPO-PEG400/LiTFSI電解質，主要原因是電解質黏度大所致。

圖5 電解質的離子電導率Fig.5 Ionic conductivity of electrolytes

當電解質中LiTFSI質量分數(shù)為15%時，從表3可以看出：PEG/LiTFSI的阻抗小于HFPO-PEG/LiTFSI，說明HFPO鏈段阻礙了離子攜帶電荷在電解質中傳輸。

表3 電解質在常溫條件下的阻抗和離子電導率Tab.3 Impedance and ionic conductivity of electrolyte at room temperature

從圖6可以看出：隨著溫度的升高，HFPOPEG/LiTFSI電解質的離子電導率增高。這是因為升高溫度，一方面提高了分子鏈和離子的運動能力，另一方面破壞了體系中離子對形成，產生了更多的自由離子，從而降低了體系的黏度，電子傳輸變得更加容易。PEG/LiTFSI電解質的離子電導率隨溫度的變化規(guī)律與HFPO-PEG/LiTFSI電解質相同。

圖6 電解質的離子電導率隨溫度的變化曲線Fig.6 Temperature as a function of ionic conductivity of electrolytes

為了更好地闡述電解質攜帶電子的能力，依據(jù)離子電導率隨溫度變化的數(shù)值，結合Vogel-Tamman-Fulcher（簡寫為VTF）方程式進行擬合，見式（5）。

式中：A為電荷載流子數(shù)的指數(shù)前參數(shù)，S·cm-1·K1/2；Ea為離子傳輸?shù)幕罨埽琸J/mol；R為氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T0為理想的tg減去50 K［15］。

從表4可以看出：在HFPO-PEG/LiTFSI體系中，HFPO-PEG200/LiTFSI電解質的A值最高，即電荷載流子數(shù)最大，表明電解質攜帶有效的電荷數(shù)目最多。這是因為PEG200分子鏈段被HFPO氟鏈段包裹，造成—OCH2CH2O—鏈段內局部電荷數(shù)目較多，并受到氟鏈段阻礙，無法及時將電荷向另一條分子鏈傳輸，所以更多的電荷只能在局部PEG鏈段上傳輸，即電荷與離子更為緊密，因此該電解質攜帶有效電荷最多。相對來說，HFPOmPEG200的分子鏈上一端是HFPO鏈段，另一端是mPEG，受到氟鏈段包裹的程度低，mPEG鏈段自由運動的空間更多，所以電荷與離子的緊密程度降低，有更多的電荷在分子鏈之間進行傳輸，表現(xiàn)出電解質攜帶有效的電荷數(shù)目相對較少。具有與HFPO-mPEG200/LiTFSI電解質相近A值的HFPOPEG400/LiTFSI電解質，其Ea較高，為3.60 kJ/mol，但HFPO-mPEG200/LiTFSI電解質的Ea僅為2.14 kJ/mol，說明在攜帶同等有效的電荷數(shù)目時，HFPOmPEG200/LiTFSI電解質所需要的能量更低，即載荷能力更強。HFPO-PEG600/LiTFSI電解質的載荷性能與HFPO-PEG400/LiTFSI電解質基本相同，說明有部分—OCH2CH2O—鏈段不被氟鏈段包裹，鏈段的自由運動空間較大，所以電荷與離子和PEG鏈段的緊密程度低，有更多的電荷在分子鏈之間進行傳輸。在PEG/LiTFSI電解質體系中，其電荷載流子數(shù)高于HFPO-PEG/LiTFSI體系，說明在沒有氟鏈段的影響下，電荷與PEG鏈段的緊密程度更高。另外，也因為分子鏈與分子鏈之間的相互作用較大，分子鏈間的距離較短，所以有更多的電荷聚集在同一區(qū)域內，表現(xiàn)出電解質具有較高的載荷能力。

2.2.4電解質的離子電導率伏安曲線

從圖7可以看出：隨著相對分子質量的增加，電解質的化學穩(wěn)定性逐漸增加，氧化峰從2.8 V向3.2 V偏移。在循環(huán)20圈后，電解質已經達到穩(wěn)定狀態(tài)。HFPO-PEG200/LiTFSI和HFPO-PEG400/LiTFSI電解質的電化學穩(wěn)定性窗口小于3.5 V［vs.Li/Li+（表示金屬Li氧化成Li+）。下同］。而HFPOPEG600/LiTFSI電解質的電化學穩(wěn)定性窗口大約為4.0 V（vs. Li/Li+）。對于只有一端氟鏈段的HFPO-mPEG200/LiTFSI電解質，其電化學穩(wěn)定性窗口在3.5～3.7 V（vs. Li/Li+）。另外，具有雙端HFPO鏈段的電解質，其氧化峰比較明顯，說明酯基—COO—與鋰金屬電極發(fā)生了反應。從圖7還可以看出：沒有被酯化的PEG/LiTFSI電解質體系，其循環(huán)伏安曲線幾乎沒有較強的氧化峰，僅有明顯還原峰，該電解質體系的電化學穩(wěn)定性窗口基本在3.0～3.5 V（vs. Li/Li+）。

2.2.5電解質的鋰離子遷移數(shù)

從圖8、圖9和表5可以看出：HFPO-mPEG200/LiTFSI電解質在CA測試前的I0為11.2 μA，Rin0為21 Ω，CA測試后的Is為8.5 μA，Rins為23 Ω，鋰離子遷移數(shù)為0.75；HFPO-PEG200/LiTFSI電解質在CA測試前的I0為9.6 μA，Rin0為184 Ω，CA測試后的Is為1.9 μA，Rins為320 Ω，鋰離子遷移數(shù)為0.19。HFPO-PEG200/LiTFSI的界面阻抗最高，因為HFPO-PEG200/LiTFSI含有較多的含氟鏈段，影響了電解質與鋰電極表面的界面相容性，所形成的SEI層中的氟鏈段包裹著PEG鏈段，而PEG鏈段與Li+絡合，那么當Li+要攜帶電荷傳輸，就需要經過氟鏈段，所以受阻程度比較高。

圖8 HFPO-PEG/LiTFSI電解質的CA曲線Fig.8 Chronoamperometric curves of HFPO-PEG/LiTFSI electrolytes

從圖8、圖9和表5還可以看出：HFPO-PEG200的Rct由1 423.0 Ω提高到3 190.0 Ω，進一步說明該電解質中的鋰鹽（陰離子和陽離子）攜帶電荷在電解質中傳輸受阻程度也很高。當增加分子鏈中的亞乙氧基含量時，如HFPO-PEG400/LiTFSI電解質在CA測試前I0為7.5 μA，Rin0為65 Ω，CA測試后的Is為5.3 μA，Rins為58 Ω，鋰離子遷移數(shù)為0.70。而HFPO-PEG600/LiTFSI電解質在CA測試前I0為13.6 μA，Rin0為61 Ω，CA測試后的Is為4.1 μA，Rins為60 Ω，鋰離子遷移數(shù)為0.29。從界面阻抗數(shù)值來看，增加亞乙氧基鏈段可以改善電解質與鋰電極表面的相容性。但是同樣也會增加鋰離子與氧原子的絡合物數(shù)量，阻礙了Li+攜帶電子遷移，所以鋰離子遷移數(shù)較小，說明主要由TFSI-作為電荷傳輸?shù)妮d體。

圖9 HFPO-PEG/LiTFSI/Li電解質的CA測試前后的阻抗Fig.9 Nyquist curves of electrochemical impedance spectra of HFPO-PEG/LiTFSI/Li cells before and after chronoamperometry

表5 HFPO-PEG/LiTFSI電解質在CA測試前后的電荷轉移阻抗和鋰離子遷移數(shù)Tab.5 Charge transfer impedance and lithium-ion transference number of HFPO-PEG/LiTFSI electrolytes before and after chronoamperometry

3 結論

a）采用HFPO和PEG為原料制備了HFPOPEG鋰離子電池溶劑。

b）HFPO-PEG對LiTFSI的最大溶解度小于PEG。

c）PEG/LiTFSI電解質攜帶有效電荷的數(shù)量多于HFPO-PEG/LiTFSI電解質，但后者的電化學穩(wěn)定性窗口高于前者。引入氟鏈段可以提高電解質的電化學穩(wěn)定性。

d）在mPEG200末端引入氟鏈段，HFPOmPEG200/LiTFSI電解質的鋰離子遷移數(shù)達0.75，而PEG200被HFPO完全酯化后，其電解質的離子遷移數(shù)只有0.19。在電解質中，氟鏈段含量過高，會影響電荷傳輸。

e）HFPO-PEG中PEG分子鏈的鏈長對電解質與電極之間的界面阻抗、電荷轉移阻抗和鋰離子遷移數(shù)有一定影響。對于雙端HFPO-PEG，隨著PEG分子鏈的鏈長增加，HFPO-PEG/LiTFSI電解質與鋰電極之間的界面阻抗先減小后增加，鋰離子遷移數(shù)先增加后減小。