原油品質(zhì)和精煉過程對油莎豆油綜合品質(zhì)的影響

劉玉蘭，宋二立，朱文學(xué)，郭平平，連四超

(河南工業(yè)大學(xué) 糧油食品學(xué)院，鄭州 450001)

油莎草為一年生草本植物，在國內(nèi)外很多地區(qū)都有種植[1-2]。油莎豆為油莎草的地下塊莖，含油率(20%～36%)與大豆相當(dāng)甚至更高[3]，但單位面積產(chǎn)量卻是大豆的4倍以上，并且油莎草適宜在灘涂沙地等較貧瘠土壤種植[4]，因此油莎豆成為我國近年大力推廣的新型油料作物之一，被列入《全國種植業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整規(guī)劃(2016—2020)年》推薦作物品種。隨著近年來對油莎豆作為食用植物油資源的日益重視，對油莎豆品質(zhì)及其制油工藝技術(shù)的研究報道也逐漸增多[5-10]。前期的研究發(fā)現(xiàn)油莎豆鮮豆水分含量很高(30%～40%)，若得不到及時干燥很容易發(fā)熱霉變，即使干燥至很低水分含量(10%以下)，在夏季高溫時若不能低溫通風(fēng)儲存也很容易生蟲，致使其品質(zhì)劣變，所制取原油的酸價大幅升高[11]，這勢必會對油莎豆油精煉效果和精煉成品油質(zhì)量造成不良影響。然而有關(guān)原油品質(zhì)和精煉過程對油莎豆油品質(zhì)影響的研究卻少有報道，個別的報道也僅局限于精煉某一工序的條件優(yōu)化[12-13]，并未對精煉過程中油莎豆油品質(zhì)變化進(jìn)行綜合分析研究。本文對不同品質(zhì)的油莎豆原油進(jìn)行水化脫膠、堿煉脫酸、吸附脫色和蒸餾脫臭全過程的精煉，并對精煉各工序油莎豆油的質(zhì)量指標(biāo)，脂肪酸、甘油酯組成和營養(yǎng)成分含量進(jìn)行檢測，分析原油品質(zhì)和精煉過程對油莎豆油綜合品質(zhì)的影響，為油莎豆油生產(chǎn)過程的品質(zhì)控制提供支持。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 原料與試劑

原油樣品1，由優(yōu)質(zhì)油莎豆(產(chǎn)地河北保定)制??；原油樣品2，由生霉油莎豆(產(chǎn)地河南民權(quán))制取。油樣均為實驗室采用溶劑法浸出所得。

正己烷、三氯甲烷、冰乙酸、異丙醇、乙醚、碘化鉀、可溶性淀粉、丙酮、硫酸、鹽酸、氫氧化鈉、磷酸、鉬酸鈉、硫酸聯(lián)氨，均為分析純；甲醇，色譜純；福林酚，生物試劑；活性白土，益海(周口)糧油工業(yè)有限公司；β-谷甾醇(純度99.5%)、菜油甾醇(純度99.5%)、豆甾醇(純度95%)、5α-膽甾烷醇標(biāo)準(zhǔn)品(純度≥95%)，α-、β-、γ-、δ-生育酚和α-、β-、γ-、δ-生育三烯酚(純度≥95%)，美國Sigma公司；沒食子酸對照品，麥克林公司。

1.1.2 儀器與設(shè)備

T6新世紀(jì)紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；LD5-10臺式低速離心機(jī)，北京京立離心機(jī)有限公司；Lovibond PFXi-880F高精度全自動色度儀，英國Tintometer公司；7890B/5975B氣相色譜儀，美國Agilent公司；e2695-UV2475液相色譜儀，美國Waters公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 油莎豆原油的精煉

油莎豆原油的精煉工藝包括水化脫膠、堿煉脫酸、吸附脫色和蒸餾脫臭，水化脫膠工序的加水量依據(jù)原油中磷脂含量和水化脫膠溫度確定，堿煉脫酸工序的加堿量和堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)依據(jù)原油酸價確定，吸附脫色工序的吸附劑用量及脫臭工序的蒸餾溫度等工藝條件均為植物油精煉通用工藝條件[14]。

水化脫膠：經(jīng)測定油莎豆原油樣品1、樣品2中磷脂含量分別為6 874.10 mg/kg和312.29 mg/kg。采用高溫水化脫膠工藝，計算加水量分別為4.81 g和0.20 g。稱取200 g 2個原油樣品置于500 mL燒杯中，放入轉(zhuǎn)子，在數(shù)顯加熱型磁力攪拌器中攪拌加熱至90℃，將計量好的同溫水緩慢加入油樣中，保持恒定溫度攪拌反應(yīng)30 min。反應(yīng)完成后，降低攪拌速度，促使膠體絮凝，待油相中有明顯的膠雜絮凝時，停止攪拌，將油樣轉(zhuǎn)入離心筒，以5 000 r/min離心20 min，取上層油脂進(jìn)行加熱脫水干燥，得到脫膠油。

堿煉脫酸：經(jīng)測定油莎豆原油樣品1、樣品2水化脫膠油的酸價(KOH)分別為2.21 mg/g和13.19 mg/g，以脫膠油質(zhì)量(150 g)和上述酸價計算理論加堿量并選取超堿量為油質(zhì)量的0.1%，樣品1采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.79%的堿液(6°Bé)，樣品2采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.07%(12°Bé)的堿液，堿液加入量分別為10.15 mL和17.73 mL。分別稱取150 g 2個脫膠油樣品于500 mL燒杯中，放入轉(zhuǎn)子，在數(shù)顯加熱型磁力攪拌器中攪拌加熱至75℃，將計量好的同溫堿液緩慢加入油樣中，保持恒定溫度攪拌20 min，油脂中出現(xiàn)絮狀皂析出時，降低攪拌速度并以1℃/min的升溫速度，將油溫升至90℃，保持恒溫慢速攪拌10 min，待油和皂呈現(xiàn)明顯分離狀態(tài)時停止攪拌，以5 000 r/min離心20 min，取上層油脂用油質(zhì)量15%的微沸蒸餾水洗滌2～3遍，至放出的廢水用pH試紙測試顯中性為止，之后升溫至125℃脫水干燥，得脫酸油。

吸附脫色：分別稱取100 g上述2個脫酸油樣品于250 mL三口燒瓶內(nèi)，放入轉(zhuǎn)子，將三口燒瓶放入事先架好的多功能磁力攪拌器上，使油樣在攪拌情況下加熱升溫至90℃進(jìn)行真空脫水，直到油面上看不到霧氣為止。脫水結(jié)束后，將稱量好的油質(zhì)量3%的活性白土加入三口燒瓶，在操作壓力0.09 MPa、油溫100℃的條件下使油和白土充分混合，攪拌20 min后停止加熱，使油樣在攪拌和真空條件下冷卻至70℃，破除真空，將油樣轉(zhuǎn)入離心筒，以 5 000 r/min離心20 min，取上層油脂，即得脫色油。

蒸餾脫臭：分別稱取50 g上述2個脫色油樣品于250 mL三口燒瓶中，放入轉(zhuǎn)子，將三口燒瓶放入事先架好的水蒸氣蒸餾脫臭裝置中，啟動真空泵，使系統(tǒng)的殘壓維持在1 kPa以下，將油樣緩慢升溫至230℃，然后通入直接蒸汽對油脂脫臭2 h，之后冷卻至70℃并破除真空，得到脫臭油。

1.2.2 油莎豆油指標(biāo)測定

色澤按照GB/T 22460—2008 《動植物油脂 羅維朋色澤的測定》測定；酸價按照GB 5009.229—2016 《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中酸價的測定》測定；過氧化值按照GB 5009.227—2016 《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中過氧化值的測定》測定； 脂肪酸組成按照GB 5009.168—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中脂肪酸的測定》測定；甘油酯組成參考馬靖軒等[15]方法采用氣相色譜法測定；多酚含量按照LS/T 6119—2017《糧油檢驗 植物油中多酚的測定 分光光度法》測定；磷脂含量按照GB/T 5537—2008 《糧油檢驗 磷脂含量的測定》測定；甾醇含量按照GB/T 25223—2010《動植物油脂 甾醇組成和甾醇總量的測定 氣相色譜法》測定；維生素E含量按照GB/T 26635—2011《動植物油脂 生育酚及生育三烯酚含量測定 高效液相色譜法》及Shi等[16]的方法測定。

1.2.3 數(shù)據(jù)處理

試驗結(jié)果表示為“平均值±標(biāo)準(zhǔn)差”(n≥3)，采用Origin 2019b和WPS Office 對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和分析，利用IBM SPSS Statistics 21 對數(shù)據(jù)進(jìn)行平均值、標(biāo)準(zhǔn)差計算及差異顯著性分析，p<0.05表示差異顯著。

2 結(jié)果與分析

2.1 精煉過程中油莎豆油質(zhì)量指標(biāo)的變化

對油莎豆原油樣品1、樣品2分別進(jìn)行水化脫膠、堿煉脫酸、吸附脫色和蒸餾脫臭，對各工序油莎豆油的酸價、過氧化值和色澤進(jìn)行測定，結(jié)果見表1。對各工序油莎豆油中磷脂含量進(jìn)行測定，結(jié)果見圖1。

注：同一樣品不同字母代表各工序間存在顯著性差異，p<0.05。下同

表1 不同品質(zhì)油莎豆原油精煉過程中酸價、過氧化值及色澤的變化

由表1可知，樣品1、樣品2經(jīng)各工序精煉后酸價(KOH)分別降至0.16、0.33 mg/g，其中堿煉脫酸工序酸價降幅最大，分別下降89.59%和97.27%，而在水化脫膠、吸附脫色過程中酸價略有升高，這可能是水化脫膠過程的熱水作用和吸附脫色過程中活性白土的酸性作用造成了少許的油脂水解所致[17]，蒸餾脫臭過程對降低酸價也有一定作用，這是因為在高溫和高真空條件下游離脂肪酸被水蒸氣蒸餾脫除[14]。

2個樣品的過氧化值在精煉過程中均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，樣品1的過氧化值從原油的0.01 g/100 g升高至脫酸油的0.06 g/100 g再降低至脫臭油的0.01 g/100 g，樣品2的過氧化值從原油的0.02 g/100 g升高至脫酸油的0.05 g/100 g再降低至脫臭油的0.01 g/100 g。在水化脫膠、堿煉脫酸過程中油莎豆油的過氧化值呈現(xiàn)持續(xù)升高的趨勢，之后在吸附脫色過程中顯著降低，蒸餾脫臭對降低過氧化值也有一定作用。

對照LS/T 3259—2018《油莎豆油》中對油莎豆油酸價(KOH)(≤3 mg/g)、過氧化值(≤0.25 g/100 g)的規(guī)定，2個油莎豆原油樣品經(jīng)精煉后其質(zhì)量指標(biāo)均顯著優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)要求。

在精煉過程中2個油莎豆原油的色澤均呈現(xiàn)經(jīng)堿煉脫酸有所變淺，再經(jīng)吸附脫色和脫臭持續(xù)明顯變淺的變化規(guī)律。

由圖1可知，樣品1和樣品2的磷脂含量在精煉各工序存在顯著性差異(p<0.05)。樣品1精煉后磷脂含量為88.61 mg/kg，磷脂脫除率達(dá)98.71%，經(jīng)水化脫膠工序磷脂含量由6 874.10 mg/kg降至839.74 mg/kg，脫除率達(dá)87.78%；經(jīng)堿煉脫酸工序磷脂含量從839.74 mg/kg降至124.94 mg/kg，脫除率達(dá)85.12%，這主要是因為磷脂可以被皂化并受到堿煉中和所生成的鈉皂的吸附作用而被脫除[14]；經(jīng)吸附脫色和蒸餾脫臭工序磷脂含量略有降低，但沒有顯著性差異。樣品2精煉后磷脂含量為88.28 mg/kg，磷脂脫除率為71.73%，經(jīng)水化脫膠磷脂含量從312.29 mg/kg降到288.08 mg/kg，脫除率僅為7.75%，這可能是因為樣品2中磷脂含量雖然不高，但大部分是非水化磷脂，采用水化脫膠的方法難以脫除；經(jīng)堿煉脫酸工序磷脂含量從288.08 mg/kg降到84.85 mg/kg，磷脂脫除率達(dá)70.55%，可以看出堿煉脫酸對非水化磷脂的脫除是有效的；經(jīng)吸附脫色和蒸餾脫臭工序磷脂含量略有降低，但沒有顯著性差異。精煉后，2個油莎豆油樣品的含磷量均未超過3.5 mg/kg，達(dá)到了物理精煉含磷量小于或等于5 mg/kg的要求。

2.2 精煉過程中油莎豆油脂肪酸組成和甘油酯組成的變化

對精煉過程中2個油莎豆油樣品脂肪酸組成和甘油酯組成進(jìn)行測定，結(jié)果如表2、表3所示。

表2 不同品質(zhì)油莎豆原油精煉過程中脂肪酸組成的變化 %

表3 不同品質(zhì)油莎豆原油精煉過程中甘油酯組成的變化 %

從表2可以看出，油莎豆油主要含有7種脂肪酸，其中油酸含量最高，屬油酸型油脂。樣品1原油、脫膠油、脫酸油、脫色油和脫臭油的油酸含量無顯著性差異，但脫臭油中棕櫚酸含量顯著上升(p<0.05)。樣品2精煉各工序油酸含量存在顯著性差異(p<0.05)，與原油相比，脫酸油、脫色油和脫臭油中的油酸含量顯著增加(p<0.05)，這是因為精煉過程中亞油酸和亞麻酸含量略有減少，從而使油酸含量相對增高[18]。總體來說，精煉過程中油莎豆油的脂肪酸組成和含量沒有明顯變化。

從表3可以看出，精煉過程對油莎豆油的甘油酯組成影響顯著(p<0.05)。樣品1因原油酸價較低，甘三酯含量較高，隨精煉過程的進(jìn)行，甘一酯含量顯著降低(p<0.05)，甘三酯含量有所增加，但變化不顯著。樣品2因原油酸價較高，甘三酯含量較低，隨精煉過程的進(jìn)行，甘一酯、甘二酯含量顯著降低(p<0.05)，甘三酯含量有所增加，但變化不顯著。

2.3 精煉過程中油莎豆油營養(yǎng)成分含量的變化

精煉過程中2個油莎豆油樣品甾醇總量、多酚含量及維生素E總量的變化分別見圖2、圖3和圖4。

圖2 不同品質(zhì)油莎豆原油精煉過程中甾醇總量的變化

圖3 不同品質(zhì)油莎豆原油精煉過程中多酚含量的變化

圖4 不同品質(zhì)油莎豆原油精煉過程中維生素E總量的變化

植物甾醇是植物油中一種結(jié)構(gòu)類似環(huán)狀醇的天然生理活性成分，具有抗炎、抗菌、抗?jié)兒涂鼓[瘤活性[19]。從圖2可以看出，精煉過程中油莎豆油甾醇總量總體呈降低趨勢。樣品1原油(220.21 mg/kg)、脫膠油(228.68 mg/kg)、脫酸油(213.36 mg/kg)、脫色油(205.10 mg/kg)和脫臭油(175.14 mg/kg)中甾醇總量存在顯著性差異(p<0.05)，精煉過程甾醇總量損失率為20.47%，其中堿煉脫酸和蒸餾脫臭是導(dǎo)致甾醇損失的主要工序，脫色過程中活性白土表面的酸催化脫水作用形成甾二烯類也會使甾醇總量下降[20]，脫臭過程中可能由于高溫促成的甾醇酯化及蒸餾導(dǎo)致游離態(tài)甾醇的揮發(fā)使甾醇大幅損失[21]。精煉過程中樣品2的甾醇總量從原油的253.44 mg/kg降至脫臭油的182.33 mg/kg，損失率為28.06%，其中堿煉脫酸工序甾醇損失率達(dá)到24.80%，這可能是因為樣品2的酸價高，在堿煉脫酸過程中使用的堿液濃度高、生成皂腳量大所導(dǎo)致甾醇損失[22]，在后續(xù)的精煉過程中甾醇總量也有所減少，但與脫酸油相比不存在顯著性差異。此外，檢測結(jié)果顯示油莎豆油中的甾醇主要是菜油甾醇、豆甾醇、β-谷甾醇3種組分，其中β-谷甾醇含量的占比最大(樣品1為65.08%～65.43%，樣品2為70.89%～72.52%)。

油莎豆油營養(yǎng)成分的含量與油料品種、生長過程、存儲條件和加工方式等因素密不可分。從圖3可以看出，2個油莎豆油樣品的多酚含量有很大差異，但均顯示出隨精煉過程的進(jìn)行持續(xù)降低的趨勢。樣品1原油(26.38 mg/kg)、脫膠油(20.35 mg/kg)、脫酸油(15.84 mg/kg)、脫色油(13.99 mg/kg)、脫臭油(8.45 mg/kg)的多酚含量存在顯著性差異(p<0.05)，精煉過程多酚損失率為67.97%，其中脫臭過程多酚含量降幅最大，損失率為39.60%，這主要是因為酚類化合物熱穩(wěn)定性較差，在高溫狀態(tài)下不穩(wěn)定、易分解所致，多酚含量在水化脫膠、堿煉脫酸、吸附脫色工序的損失率分別為22.86%、22.16%、11.68%，水化脫膠和堿煉脫酸工序多酚含量大幅降低是因為酚類物質(zhì)屬于極性化合物，且大部分屬于弱酸性，在脫膠過程中溶于水以及在堿煉脫酸過程中容易與堿液發(fā)生反應(yīng)而損失。樣品2原油中多酚含量(88.65 mg/kg)明顯高于樣品1，但由于其酸價高，使用的堿液濃度和加堿量也相對偏高，在堿煉脫酸工序多酚含量從脫膠油中的76.47 mg/kg降至脫酸油中的38.92 mg/kg，損失率高達(dá)49.10%，在吸附脫色工序多酚含量進(jìn)一步降低，從脫酸油中的38.92 mg/kg降至脫色油中的7.46 mg/kg，損失率為80.83%，再經(jīng)脫臭，油脂中的酚類化合物損失殆盡。

從圖4可以看出，2個油莎豆原油樣品中維生素E總量有明顯差異，樣品1維生素E總量明顯高于樣品2(分別為225.91 mg/kg和177.33 mg/kg)，這可能是因為樣品2的酸價和過氧化值均較高，其原料油莎豆在發(fā)熱霉變的過程中可能消耗了更多的內(nèi)源性抗氧化劑而致使其中維生素E總量較低。樣品1維生素E總量從原油中的225.91 mg/kg降至脫臭油中的180.01 mg/kg，總損失率為20.32%。樣品2中維生素E總量在堿煉脫酸過程從脫膠油中的187.25 mg/kg降低至脫酸油中的40.12 mg/kg，損失率為78.57%，這是因為樣品2原油的酸價高、品質(zhì)較差，在堿煉脫酸過程中用堿量和堿液濃度大，生育酚可能在氧氣和強(qiáng)堿條件下不穩(wěn)定而發(fā)生損耗[23]，生成皂腳多等因素，致使維生素E的損失率也更大；在脫色工序維生素E總量從脫酸油中的40.12 mg/kg降低至脫色油中的17.77 mg/kg，損失率為55.71%；脫臭階段維生素E總量從脫色油的17.77 mg/kg降低至13.09 mg/kg，損失率為26.34%。在精煉全過程中樣品2的維生素E總量從原油的177.33 mg/kg降至脫臭油的13.09 mg/kg，總損失率高達(dá)92.62%。可見，當(dāng)原油品質(zhì)較差時因精煉過程需要更多的加堿量等不利條件會造成維生素E的大幅損失。

此外，在對2個油莎豆油樣品中維生素E組分含量檢測時發(fā)現(xiàn)，油莎豆油中含有4種生育酚組分和4種生育三烯酚組分。維生素E組分中含量最高的是α-生育酚，其次是β-生育酚，這與Ezeh等[24]的研究結(jié)論一致，這2種組分在樣品1油莎豆原油維生素E總量中的占比分別為64.97%和25.17%，在樣品2油莎豆原油中的占比分別為62.13%和26.22%。

3 結(jié) 論

不同品質(zhì)油莎豆所制取的原油其酸價、過氧化值等質(zhì)量指標(biāo)存在很大差異，因此在精煉過程所表現(xiàn)出的品質(zhì)變化也有所不同。無論是優(yōu)質(zhì)油莎豆還是霉變油莎豆，提取的原油經(jīng)過精煉后，質(zhì)量指標(biāo)都能達(dá)到行業(yè)要求，脂肪酸組成及含量沒有明顯變化，甘一酯、甘二酯含量顯著降低，甘三酯含量有所增加，但不存在顯著性差異；油莎豆原油品質(zhì)對于酚類物質(zhì)(多酚和維生素E)影響較大，優(yōu)質(zhì)油莎豆制取的油莎豆原油精煉后酚類物質(zhì)損失率較小，霉變油莎豆制取的油莎豆原油精煉后酚類物質(zhì)損失率很高。油莎豆原油的品質(zhì)與成品油的品質(zhì)息息相關(guān)，加工時應(yīng)盡可能保證原油品質(zhì)。