銀摻雜對石墨烯/CdTe量子點復(fù)合物熒光發(fā)射性能的影響

白文鳳， 張棵實， 邱競瑤， 金 麗， 張建坡

(1. 吉林化工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院， 吉林 吉林 132022； 2. 吉化北方龍山助劑有限公司， 吉林 吉林 132022)

CdTe量子點作為一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的n型半導(dǎo)體材料， 在石墨烯中摻入CdTe量子點既可阻止石墨烯在充/放電過程中結(jié)晶， 又可實現(xiàn)石墨烯層間的良好電子傳導(dǎo)， 其熒光發(fā)射性能明顯優(yōu)于CdTe量子點[17]. 將銀離子摻雜到石墨烯/CdTe量子點復(fù)合物中， 量子點的熒光發(fā)射波長會發(fā)生較大幅度紅移， 可得到最大發(fā)射波長為721 nm發(fā)射紅光的復(fù)合物材料. 熒光發(fā)射波長在650～900 nm的量子點被稱為近紅外量子點， 該熒光發(fā)射波段的量子點具有良好的穿透性， 其穿透深度大， 能抵消生物組織的光吸收及自發(fā)熒光等因素引起的干擾， 可應(yīng)用于生物成像和醫(yī)學(xué)診斷等領(lǐng)域. 基于此， 本文研究銀離子對石墨烯/CdTe量子點復(fù)合物發(fā)光性能的影響， 從而得到發(fā)射紅光的石墨烯/CdTe復(fù)合物.

1 實 驗

1.1 實驗試劑與儀器

熒光分光光度計(天津港東科技股份有限公司， F-280型); 磁力攪拌器(德國IKA RCT公司); 透射電子顯微鏡(美國FEI公司， Tecnai G220型); X射線光電子能譜儀(美國Thermos Scientific公司 K-Alpha型). CdCl3，NaBH4，NaOH和無水乙醇均購自天津大茂化學(xué)試劑廠， 碲粉和AgNO3購自天津永大化學(xué)試劑廠， 巰基丙酸購自美國Sigma有限公司， 巰基石墨烯購自蘇州恒球石墨烯科技有限公司. 化學(xué)試劑均為分析純， 實驗用水為雙蒸水， 使用前未作任何處理.

1.2 合成方法

1.2.1 CdTe量子點前驅(qū)體的制備

CdTe量子點前驅(qū)體的制備方法參照文獻(xiàn)[17]： 向2 mL體積比為1∶1的水和乙醇混合溶液中加入17 mg碲粉和51 mg NaBH4粉末， 室溫下磁力攪拌至溶液呈淺粉色， 得到A溶液. 在氮氣保護(hù)下， 于250 mL三口瓶中加入100 mL去離子水， 加入50 mg CdCl3溶解， 加入40 μL巰基乙酸， 用NaOH溶液(2 mol/L)調(diào)節(jié)溶液的pH=10， 加入A溶液， 繼續(xù)攪拌30 min后， 得到CdTe量子點前驅(qū)體溶液.

1.2.2 銀摻雜石墨烯/CdTe量子點復(fù)合物的制備方法

將超聲24 h后的巰基石墨烯溶液和AgNO3溶液40 mL與40 mL的CdTe量子點前驅(qū)體混合后， 采用油浴加熱且伴隨回流的方式， 通過控制加熱時間和加熱溫度使產(chǎn)物具有不同的熒光發(fā)射波長. 產(chǎn)物溶液通過3次沉淀、 離心、 超聲和乙醇洗滌處理后， 于80 ℃烘干， 得到黑色固體粉末， 備用.

2 結(jié)果與討論

采用透射電鏡(TEM)對銀摻雜石墨烯/CdTe量子點復(fù)合物進(jìn)行表征， 結(jié)果如圖1所示. 由圖1(A)可見， 在復(fù)合物上有較多的黑色小點， 而純石墨烯不存在該現(xiàn)象[18]； 由圖1(B)可見， 復(fù)合物是粒徑為2～4 nm的納米晶體， 通過軟件分析， 納米粒子1的晶格間距為0.38 nm， 對應(yīng)CdTe量子點的(111)晶面[17]； 納米粒子2的晶格間距為0.35 nm， 對應(yīng)R-Ag2S的 (020) 晶面[19].

圖1 銀摻雜石墨烯/CdTe量子點復(fù)合物的TEM照片F(xiàn)ig.1 TEM patterns of silver doped graphene/CdTe quantum dot composites

銀摻雜石墨烯/CdTe量子點復(fù)合物的X射線光電子能譜(XPS)如圖2所示. 由圖2(A)可見， 產(chǎn)物中主要含有C，O，Cd，Te，S和Ag元素； 由圖2(B)可見， 結(jié)合能在368.2，374.2 eV處的峰分別對應(yīng)Ag 3d5/2和Ag 3d3/2， 表明復(fù)合物中銀以正一價的形式存在[20]； 由圖2(C)可見， 在163.4 eV處的峰對應(yīng)巰基丙酸中的硫元素， 162.2 eV處的峰對應(yīng)Ag—S—Ag鍵的S 2p3/2， 而S 2p能級峰可擬合成雙峰[21]； 由圖2(D)可見， 在未摻雜銀的石墨烯/CdTe量子點復(fù)合物的XPS中， 存在CdTe和CdS的特征譜峰[17]， 摻雜銀后， CdS的特征峰消失， 這是因為銀離子取代了Cd離子， 與巰基石墨烯上的巰基形成AgS. 綜上所述， 銀已成功摻雜到石墨烯/CdTe量子點復(fù)合物中.

圖2 銀摻雜石墨烯/CdTe量子點復(fù)合物的XPS(A)、 Ag(B)、 S(C)和Cd(D)Fig.2 XPS (A), Ag (B)， S (C) and Cd (D) of silver doped graphene/CdTe quantum dot composites

加熱時間對銀摻雜石墨烯/CdTe量子點復(fù)合物影響的熒光發(fā)射光譜如圖3所示. 由圖3可見， 當(dāng)溶液中巰基石墨烯質(zhì)量濃度為10 mg/L、 CdTe量子點前軀體溶液濃度為1.37 mmol/L(以Cd濃度計算)和銀離子濃度為0.11 mmol/L時， 銀摻雜石墨烯/CdTe量子點復(fù)合物的熒光發(fā)射波長隨加熱時間的增加發(fā)生明顯紅移. 為對比分析， 研究了加熱時間對CdTe量子點、 石墨烯/CdTe量子點復(fù)合物和銀摻雜石墨烯/CdTe量子點復(fù)合物熒光發(fā)射波長的影響， 結(jié)果如圖4所示. 由圖4可見： 隨著加熱時間的增加， 石墨烯/CdTe量子點復(fù)合物和CdTe量子點的最大熒光發(fā)射波長增大， 但增幅不明顯； 當(dāng)加熱0.5，4.5 h時， CdTe量子點、 石墨烯/CdTe量子點復(fù)合物和銀摻雜石墨烯/CdTe量子點復(fù)合物的最大熒光發(fā)射波長分別增加了62.72 nm(11.82%)，75.89 nm(14.31%)和187.06 nm(35.05%)， 銀摻雜石墨烯/CdTe量子點復(fù)合物的最大熒光發(fā)射波長為714 nm. 實驗結(jié)果表明， 銀離子可使石墨烯/CdTe量子點復(fù)合物的最大熒光波長發(fā)生明顯紅移， 從而得到較大熒光發(fā)射波長(紫外燈下為紅光)的量子點.

圖3 加熱時間對銀摻雜石墨烯/CdTe量子點 復(fù)合物影響的熒光發(fā)射光譜Fig.3 Effects of heating time on fluorescence emission spectra of silver doped graphene/CdTe quantum dot composites

圖4 加熱時間對不同量子點復(fù)合物 熒光發(fā)射波長的影響Fig.4 Effects of heating time on fluorescence emission wavelengths of different quantum dot composites

產(chǎn)物最大熒光發(fā)射波長隨加熱時間的變化關(guān)系及其擬合線如圖5所示. 由圖5(A)可見， 隨著加熱時間的增加， 最大熒光發(fā)射波長的增加趨勢逐漸減緩至達(dá)到平衡， 且紅移趨勢隨銀離子初始質(zhì)量濃度的增大而增大. 采用二級反應(yīng)動力學(xué)吸附模型對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行分析， 其表達(dá)式為

圖5 產(chǎn)物最大熒光發(fā)射波長隨加熱時間的變化關(guān)系(A)及其擬合線(B)Fig.5 Relationship between maximum fluorescence emission wavelength of product and heating time (A) and its fitting diagram (B)

(1)

(2)

式中t為反應(yīng)時間,qt為吸附量,qe為平衡時吸附量,k2為二級反應(yīng)速率常數(shù). 由圖5(B)可見， 當(dāng)銀離子初始質(zhì)量濃度分別為18.75，37.50，56.25 mg/mL時， 以時間t為橫坐標(biāo)，t/λ為縱坐標(biāo)， 擬合線具有良好的線性關(guān)系， 擬合線的R值分別為0.998 5，0.997 8，0.999 1， 該過程符合二級反應(yīng)動力學(xué)吸附模型的規(guī)律. 這是因為石墨烯表面存在巰基(—S)， 可將銀離子吸附其表面生成硫化銀， 隨著加熱時間的增加， 銀離子在石墨烯表面的含量逐漸增加， 導(dǎo)致最大熒光發(fā)射波長增加， 直至該吸附過程達(dá)到平衡. 隨著初始質(zhì)量濃度的增加， 擬合線的斜率分別為0.001 5，0.001 4，0.001 3， 利用λe=1/k可推算達(dá)到平衡時最大熒光發(fā)射波長分別為684.93，735.29，746.27 nm， 即產(chǎn)物的最大熒光發(fā)射波長隨銀離子初始質(zhì)量濃度的增加而增大， 該結(jié)果與實驗結(jié)果相符.

加熱時間對石墨烯/CdTe量子點復(fù)合物和銀摻雜石墨烯/CdTe量子點復(fù)合物熒光發(fā)射強(qiáng)度的影響如圖6所示. 由圖6可見， 隨著加熱時間的增加， 產(chǎn)物摻雜銀后熒光發(fā)射強(qiáng)度變化較大， 未摻雜銀離子的石墨烯/CdTe量子點復(fù)合物的最大熒光發(fā)射強(qiáng)度變化較小. 這可能是因為CdTe量子點前驅(qū)體和銀離子均通過石墨烯表面的巰基結(jié)合被吸附到石墨烯的表面， 二者存在競爭關(guān)系， 由于銀離子半徑較小， 因此更易于與巰基結(jié)合， 加熱初始階段二者同時與巰基石墨烯反應(yīng)， CdTe量子點穩(wěn)定性提高， 熒光強(qiáng)度不斷增加； 隨著加熱時間的增加， 銀離子置換成一部分 CdTe量子點， 碲粉從體系中析出， 導(dǎo)致產(chǎn)物熒光發(fā)射強(qiáng)度發(fā)生較大變化.

圖6 加熱時間對石墨烯/CdTe量子點復(fù)合物和銀摻雜 石墨烯/CdTe量子點復(fù)合物熒光發(fā)射強(qiáng)度的影響Fig.6 Effects of heating time on fluorescence emission intensity of graphene/CdTe quantum dot composites and silver doped graphene/CdTe quantum dot composites

加熱1 h后， 摻雜不同質(zhì)量濃度的銀離子對石墨烯/CdTe量子點復(fù)合物熒光強(qiáng)度的影響如圖7所示. 由圖7可見， 銀摻雜產(chǎn)物的最大熒光發(fā)射波長隨銀離子初始質(zhì)量濃度的增加而減小， 直至平衡. 銀離子和CdTe量子點前驅(qū)體與石墨烯表面的巰基結(jié)合而被吸附到石墨烯表面， 由于二者存在競爭關(guān)系， 因此CdTe量子點與石墨烯表面巰基的結(jié)合會隨銀離子質(zhì)量濃度的增加而減小， 直至平衡. 根據(jù)能譜結(jié)果對產(chǎn)物中銀離子所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行分析， 結(jié)果如圖8所示. 由圖8可見， 銀離子在產(chǎn)物中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨銀離子初始質(zhì)量濃度的增加而增大， 在銀離子初始質(zhì)量濃度大于56.25 mg/mL后逐漸達(dá)到平衡， 即再增大銀離子的初始質(zhì)量濃度， 產(chǎn)物中銀離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不再發(fā)生明顯變化.

圖7 摻雜不同質(zhì)量濃度的銀離子對石墨烯/CdTe 量子點復(fù)合物熒光強(qiáng)度的影響Fig.7 Effects of doped silver ions with different mass concentrations on fluorescence intensity of graphene/CdTe quantum dot composites

圖8 摻雜銀離子的初始質(zhì)量濃度與產(chǎn)物 中銀離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系Fig.8 Relationship between initial mass concentration of doped silver ions and mass fraction of silver ions in product

綜上所述， 本文采用熒光發(fā)射光譜研究了銀摻雜對石墨烯/CdTe量子點復(fù)合材料熒光光譜性能的影響， 利用二級反應(yīng)動力學(xué)吸附模型對銀離子與巰基石墨烯的相互作用進(jìn)行了分析， 并對摻雜不同質(zhì)量濃度銀離子產(chǎn)物的最大熒光發(fā)射波長進(jìn)行了預(yù)測， 所得結(jié)果與實驗結(jié)果相符. 因此通過銀摻雜可得到較大熒光發(fā)射波長的銀摻雜石墨烯/CdTe量子點復(fù)合物， 該產(chǎn)物可用于生物體內(nèi)的熒光標(biāo)記， 并有效避免環(huán)境中蛋白質(zhì)自身綠色熒光的干擾， 為發(fā)展生物標(biāo)記技術(shù)提供了實驗依據(jù).