GH4742合金真空自耗重熔過程碳化物析出行為

周 楊,于 萍,楊樹峰*,王安仁,曲敬龍,李京社,秦鶴勇

（1.北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院,北京 100083；2.北京鋼研高納科技股份有限公司 變形高溫合金事業(yè)部,北京 100081）

高端金屬材料在國防軍工等高新技術(shù)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，一定程度上甚至反映著國家綜合實(shí)力。其中，真空自耗冶煉工藝（VAR）是高端金屬材料冶煉的關(guān)鍵步驟，VAR 工藝能得到低偏析、低夾雜及高致密度的合金鑄錠[1]。然而，在大尺寸高溫合金鑄錠重熔凝固過程中，由于鑄錠內(nèi)部各區(qū)域散熱條件不同，冷卻速率差異顯著，產(chǎn)生的溶質(zhì)偏析和粗大碳化物析出對(duì)合金組織穩(wěn)定性和后續(xù)均勻化處理產(chǎn)生不利影響[2-3]。確定不同冷卻速率條件下合金的碳化物的析出行為是后續(xù)均勻化工藝設(shè)計(jì)的必要前提。凝固偏析是合金凝固過程中由于溶質(zhì)元素的溶解度差異造成的微觀組織化學(xué)成分變化。已有的研究表明，溶質(zhì)元素的偏析行為主要與冷卻速率和合金元素特性相關(guān)，其中鈦元素是高溫合金中主要的正偏析元素之一，在枝晶間區(qū)域大量富集，容易引起粗大碳化物以及（γ+γ′）共晶相等多種低熔點(diǎn)相的析出，且冷卻速率越低，偏析趨勢越嚴(yán)重[4-7]。因此，本研究通過實(shí)驗(yàn)觀察分析GH4742 合金真空自耗熔煉的鑄錠不同位置碳化物析出相和微觀組織，利用MeltFlow-VAR 模擬軟件在相同冶煉參數(shù)下對(duì)合金鑄錠凝固過程進(jìn)行模擬還原。研究碳化物的析出與枝晶間距、冷卻速率和局部凝固時(shí)間之間的聯(lián)系。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)合金為GH4742 合金，其主要成分見表1。對(duì)真空自耗電弧熔煉生產(chǎn)的鑄錠取樣，在鑄錠兩端向內(nèi)200 mm 處（避開頂部熱封頂和底部起弧部分）取20 mm 厚的片樣，沿半徑等距離取4 個(gè)10 mm×15 mm×20 mm 方樣。對(duì)鑄錠縱剖面所在面進(jìn)行機(jī)械打磨拋光，采用5 g CuSO4：25 mL HCl：25 mL H2O 腐蝕液擦蝕15 s，選擇性腐蝕掉基體和γ′相，以觀察碳化物析出相的形貌[8]。分別采用光學(xué)顯微鏡和EVO-18型掃描電鏡(SEM)進(jìn)行宏觀晶粒形貌和微觀析出相的觀察，同時(shí)利用SEM 搭載的能譜儀(EDS)分析析出相的化學(xué)成分。利用圖形處理軟件ImageProPlus 對(duì)碳化物面積和枝晶間距進(jìn)行大量統(tǒng)計(jì)，并取平均值比較。

表1 材料的主要成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）Table 1 Main composition of material （mass fraction/%）

此外，采用多場耦合重熔工藝仿真優(yōu)化軟件MeltFlow-VAR 建立有限元模型，將實(shí)際熔煉參數(shù)作為邊界條件模擬凝固過程中溫度場、局部凝固時(shí)間和枝晶間距分布[9]。模擬相關(guān)參數(shù)如表2所示。

表2 模擬相關(guān)參數(shù)Table 2 Simulation parameters

2 結(jié)果與分析

2.1 不同位置碳化物相分析

圖1 為碳化物形貌與元素偏析情況。圖1（a）中的EDS 線掃描路徑經(jīng)過3 種組織：碳化物、基體γ 相和γ′強(qiáng)化相（圖1中灰白色大塊為碳化物析出相，黑色星形為γ′強(qiáng)化相被腐蝕留下的凹坑，白色網(wǎng)狀組織為基體γ 相）。從元素分布情況來看，Nb和Ti 大量富集于碳化物中，而Ni和Cr 元素在碳化物中的含量遠(yuǎn)低于基體部分。碳化物中富集了63%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）Nb，為基體成分的23 倍；Ti 元素偏析行為與Nb 類似，但碳化物中Ti 含量僅為基體的8.5 倍。由此可見，GH4742 合金中Nb的偏析程度最大。

圖1 偏析區(qū)域元素分布情況 （a）SEM 照片；（b）元素分布Fig.1 Element distribution in the segregation region （a） SEM photo；（b） element distribution

圖2 為鑄錠中心和邊緣處的碳化物相。可見在靠近鑄錠中心處的碳化物呈較大的骨骼狀或草書體狀，分布較為集中；鑄錠邊緣處的碳化物則是連續(xù)細(xì)小的條狀，且之間有細(xì)長的碳化物析出相連接成鏈，從分布上看更為彌散。分析認(rèn)為，碳化物的析出受熔速和凝固速率的影響較大，Nb 元素大量富集后對(duì)溫度梯度極為敏感，同時(shí)鑄錠邊緣處和中心處冷卻強(qiáng)度不同，致使枝晶生長發(fā)生變化，進(jìn)而影響晶界處析出相的形貌[10]。

圖2 鑄錠不同位置的碳化物相 （a）鑄錠中心處；（b）鑄錠邊緣處Fig.2 Carbide phases at different positions of ingot （a） center of ingot；（b） edge of ingot

圖3 為碳化物相面積沿徑向變化情況。結(jié)果表明，隨著與鑄錠中心距離增加，碳化物的面積顯著降低。造成這種現(xiàn)象的原因有兩個(gè)：一方面是重熔凝固過程糊狀區(qū)枝晶生長會(huì)形成閉合區(qū)，偏析元素?cái)U(kuò)散受阻，在閉合區(qū)內(nèi)易聚集形成偏析。邊緣部分冷卻速率大使枝晶生長迅速，晶界處形成許多細(xì)小閉合區(qū)，偏析元素沒有足夠的時(shí)間流動(dòng)擴(kuò)散便以碳化物的形式析出，最終析出相的面積減小且在分布上更加彌散[11-12]。另一方面，中心處冷卻速率下降使得液相中Nb 元素偏析程度增加，Nb 元素富集量增多，而碳化物析出相中的主要元素就是Nb[13]。此外，錠頭由于下部潛熱和熱封頂綜合作用，鑄錠內(nèi)外溫度梯度減小，造成內(nèi)外析出相面積差距小于錠尾。

圖3 碳化物相面積沿徑向變化情況Fig.3 Radial variation of carbide phase area

2.2 不同位置宏觀組織特征

圖4 為光學(xué)顯微鏡下宏觀枝晶組織，枝晶部分因被腐蝕呈暗黑色，晶界處呈亮白色。鑄錠邊緣處由于溫度梯度較高，一次枝晶細(xì)長挺直，緊密平行分布，與縱軸成20°生長角，二次枝晶被抑制生長，呈點(diǎn)狀分布在一次枝干上，枝晶間距小。鑄錠中心處枝晶變?yōu)檠刎Q直方向生長，此處溫度梯度較小，枝晶干發(fā)展粗大，出現(xiàn)較多的二次枝晶，枝晶間距顯著增大。

圖4 鑄錠不同位置枝晶形貌 （a）鑄錠邊緣；（b）鑄錠中心Fig.4 Macrostructures of ingot at different positions （a） edge of ingot；（b） center of ingot

兩相鄰枝晶干中心之間的距離為一次枝晶間距(λ1)，在同一個(gè)枝晶干上兩相鄰二次枝晶中心之間的距離為二次枝晶間距(λ2)，如圖5(a)所示。由于二次枝晶更為密集，為減小誤差，按照?qǐng)D5 (b)所示，測量連續(xù)多個(gè)二次枝晶之間距離L，除以n－1(n 為二次枝晶個(gè)數(shù)，n≥5)。枝晶間距沿徑向變化曲線如圖6所示。

圖5 枝晶間距示意圖 （a）金相圖；（b）示意圖Fig.5 Dendrite spacing diagram （a） metallographic diagram；（b） schematic diagram

圖6 枝晶間距沿徑向情況 （a）一次枝晶間距；（b）二次枝晶間距Fig.6 Dendrite spacing along radial direction （a） primary dendrite spacing；（b） secondary dendrite spacing

以上結(jié)果表明，相同位置錠頭枝晶間距大于錠尾處，枝晶間距從中心到邊緣逐漸減小。錠尾部分組織處在初始凝固階段，熔池較為扁平，主要受結(jié)晶器底部作用，在中心和1/3R 處冷卻效果相似使枝晶生長狀況相近，枝晶間距相近。邊緣的凝固主要受結(jié)晶器側(cè)壁的冷卻作用，在凝固初期和末期相差不大，因此錠頭和錠尾邊緣處的枝晶間距相差不大。中心處錠頭和錠尾的枝晶間距相差較大，錠頭部分凝固處于冶煉中后期，熔池受下方已凝固鑄錠的潛熱釋放影響，溫度梯度較小，枝晶生長速率減小，枝晶發(fā)展比較粗大，使枝晶間距增大[14-15]。

冷卻速率、枝晶間距和元素偏析三者之間相互影響，互為反映。冷卻速率增大導(dǎo)致枝晶間距縮小，溶質(zhì)截留加重，枝晶干中溶質(zhì)含量增加[16]。二次枝晶間距減小，糊狀區(qū)滲透率降低，Nb 元素偏析減弱，枝晶間碳化物在一定程度上減少。

枝晶間距與碳化物趨勢一致，經(jīng)回歸分析發(fā)現(xiàn)呈線性相關(guān)，如圖7所示。由此可知，枝晶間距的變化會(huì)顯著影響析出相的形態(tài)和分布，進(jìn)而使合金性能受到影響。因此可通過改變枝晶生長情況，改善枝晶間距和控制析出相，提高鑄錠質(zhì)量。

圖7 析出相面積與二次枝晶間距關(guān)系Fig.7 Relationship between precipitation area and secondary dendrite spacing

2.3 數(shù)值模擬結(jié)果

枝晶干沿熔池輪廓法向生長，冶煉過程的熔池輪廓可通過一次枝晶方向確定[17]。數(shù)值模擬可得不同時(shí)刻的熔池形狀，實(shí)驗(yàn)中試樣分別位于鑄錠200 mm和2300 mm 高度處，選取對(duì)應(yīng)時(shí)刻的熔池模擬結(jié)果對(duì)比。在金相結(jié)果中作枝晶干生長方向的法線，即實(shí)際熔池在此處的切線，測得水平夾角αi（i=1、2、3、4）；在模擬結(jié)果中作邊緣和中心熔池的切線，測得水平夾角θi。經(jīng)測量θi－αi≤8°，熔池輪廓模擬與實(shí)際誤差較小。對(duì)比結(jié)果如圖8所示。錠頭部位熔池較深，呈淺“V”型，錠尾熔池扁平，表現(xiàn)為盆狀。綜上，數(shù)值模擬結(jié)果與實(shí)際凝固過程能較好地吻合，模型準(zhǔn)確性得到驗(yàn)證。

圖8 模擬熔池和實(shí)際熔池形貌對(duì)比 （a）鑄錠頂部模擬示意圖；（b）鑄錠頂部邊緣模擬示意圖；（c）鑄錠頂部中心；（d）鑄錠底部；（e）鑄錠底部邊緣；（f）鑄錠底部中心Fig.8 Comparison of simulated and actual molten pool morphology （a）ingot head simulation schematic；（b）ingot head edge simulation schematic；（c）ingot head center；（d）ingot bottom；（e）ingot bottom edge；（f）ingot bottom center

圖9 為鑄錠凝固過程中局部凝固時(shí)間、一次和二次枝晶間距模擬結(jié)果云圖。冶煉過程電流波動(dòng)導(dǎo)致熔速在一個(gè)穩(wěn)定范圍內(nèi)上下浮動(dòng)，影響鑄錠凝固過程，故在下列云圖中部呈現(xiàn)出層疊狀。開始熔煉時(shí)結(jié)晶器底部冷卻強(qiáng)度大，局部凝固時(shí)間短；隨著熔煉進(jìn)行，下方鑄錠的凝固潛熱使鑄錠中心冷卻強(qiáng)度降低，中心區(qū)域凝固時(shí)間變長，此處枝晶有足夠的時(shí)間生長發(fā)展，鑄錠中心處枝晶間距顯著增加。

圖9 模擬結(jié)果云圖 （a）冷卻速率；（b）局部凝固時(shí)間；（c）一次枝晶間距；（d）二次枝晶間距Fig.9 Cloud images of simulation results （a） cooling rate；（b） local solidification time；（c） primary dendrite spacing；（d） secondary dendrite spacing

圖10 為鑄錠對(duì)應(yīng)位置枝晶間距的模擬結(jié)果與實(shí)測值沿徑向變化對(duì)比。由圖10 可知，枝晶間距從中心到邊緣呈遞減趨勢，模擬結(jié)果與實(shí)測值變化趨勢一致，誤差小于130 μm，模擬結(jié)果和實(shí)際較吻合。

圖10 枝晶間距模擬結(jié)果與實(shí)測值對(duì)比 （a）一次枝晶間距；（b）二次枝晶間距Fig.10 Comparison between simulated dendrite spacing results and measured values （a） primary dendrite spacing；（b） secondary dendrite spacing

枝晶在糊狀區(qū)內(nèi)發(fā)展和生長，與溫度梯度和冷卻速率等密切相關(guān)。在同一時(shí)刻，更快的冷卻速率導(dǎo)致更快的枝晶生長，枝干上方產(chǎn)生的二次枝晶越多，則這些次生枝晶生長競爭越激烈；隨著分枝的增加，它們之間互相抑制排擠，一次、二次枝晶臂間距都變小[18]。由凝固理論可知，定向凝固條件下，冷卻速率越大，則固液界面處的散熱能力越強(qiáng)，而枝晶臂間距隨界面散熱能力的增大而減小，因此，冷卻速率越大，枝晶間距越細(xì)小，組織性能越好[19]。

冷卻速率增大，有利于減小枝晶間距，抑制析出相聚集增大。錠頭冷卻速率降低，凝固時(shí)間增長，元素在熔池內(nèi)能更好的擴(kuò)散，使錠頭部分內(nèi)外偏析差距減??；另外Nb 元素的偏聚度與液固相間的溫度差有正相關(guān)的關(guān)系，在凝固剛開始時(shí)液相中Nb 偏聚速度較快，而到凝固后期Nb的偏聚速度降低[20]，最終表現(xiàn)為錠頭邊緣碳化物面積大于錠尾。

利用熱力學(xué)軟件Thermo-Calc的平衡凝固模型對(duì)GH4742 合金的凝固過程進(jìn)行模擬，得到合金的熱力學(xué)平衡相圖，如圖11所示。由圖11 可知，凝固完畢后合金中主要存在基體γ 相、析出相γ′相、碳化物MC、M23C6及少量σ 相。當(dāng)溫度降至1310 ℃時(shí)，MC 相開始析出，在700 ℃時(shí)會(huì)發(fā)生退化。本實(shí)驗(yàn)采用的VAR 鑄錠未經(jīng)時(shí)效處理，故MC 相退化情況忽略不計(jì)。鑄錠邊緣由于冷卻強(qiáng)度大，溫度變化較快，在碳化物析出溫度段停留時(shí)間短，碳化物析出量少；錠心部位溫度變化慢，碳化物有充足的時(shí)間析出，綜合枝晶間距增大的影響，使中心處碳化物相面積明顯大于邊緣部位。

圖11 GH4742 合金的熱力學(xué)平衡相圖（a）和局部放大圖（b）Fig.11 Thermodynamic equilibrium phase diagram of GH4742 alloy （a）and partial enlargement （b）

3 結(jié)論

（1）GH4742 合金VAR 鑄錠中廣泛分布有γ 基體相、γ′強(qiáng)化相和碳化物相，碳化物以Nb、Ti 元素為主，其中Nb 元素高達(dá)63%。

（2）碳化物形態(tài)從中心到邊緣由大塊骨骼或草書體狀變?yōu)榛ハ噙B接細(xì)小的塊狀，碳化物尺寸隨著與中心距離增加而減小，這種變化趨勢在錠尾處尤為顯著。

（3）枝晶間距與碳化物尺寸沿徑向變化趨勢一致，邊緣處枝晶以細(xì)密整齊的樹枝晶為主，與豎直方向成20°生長角，中心處枝晶粗壯，沿豎直方向生長，二次枝晶發(fā)達(dá)。

（4）碳化物相的面積與二次枝晶間距呈線性相關(guān)，相關(guān)性系數(shù)為2.99，提升冷卻速率，縮短局部凝固時(shí)間可有效降低碳化物相面積。