稻谷水分近紅外光譜預(yù)測模型特征波長篩選

呂都，周帥，陳中愛，唐健波

貴州省農(nóng)業(yè)科學(xué)院生物技術(shù)研究所（貴陽 550006）

2020年，我國稻谷總產(chǎn)量約為2.1億 t，占全球稻谷產(chǎn)量的32.5%左右[1-2]。大米是稻谷經(jīng)過加工脫殼而來的產(chǎn)品，我國有超過一半的人口都以大米為主食[3]。稻谷籽粒具有完整的稻殼，起著保護(hù)穎果的作用，使其在儲藏過程中穩(wěn)定性較強(qiáng)，對防止蟲霉危害與緩解稻米吸濕有一定的作用，大米多以稻谷的形式來進(jìn)行儲存[4]。水分是稻谷儲存期間的重要指標(biāo)，水分過高稻谷易發(fā)生霉變，稻谷水分的快速準(zhǔn)確檢測是稻谷良好收儲的關(guān)鍵。

常規(guī)檢測方法存在對樣品破壞度大，試驗(yàn)操作繁瑣，試驗(yàn)條件要求高，檢測結(jié)果時(shí)間長等問題[5]。近紅外光譜技術(shù)具有無損、前處理簡單、易操作、檢測時(shí)間短、檢測速度快等特點(diǎn)，近年來被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，尤其是谷物品質(zhì)分析[6-7]。近紅外光譜的吸收帶是有機(jī)物質(zhì)中能量較高的化學(xué)鍵（主要是C—H、O—H、N—H）在中紅外光譜區(qū)基頻吸收的倍頻、合頻和差頻吸收帶疊加而成，所以近紅外光譜的吸收譜帶重疊嚴(yán)重[8]。采用全波長近紅外光譜建立預(yù)測模型時(shí)，光譜中含有大量冗余信息會(huì)影響預(yù)測模型的質(zhì)量和精度，并對計(jì)算機(jī)的運(yùn)行能力提出較高要求，增加了模型的解析難度，因此，從近紅外光譜中篩選出與分析目標(biāo)相關(guān)的特征波長是近紅外快速檢測技術(shù)的一個(gè)難點(diǎn)，也是一個(gè)研究熱點(diǎn)[9-10]。

近紅外光譜特征波長的篩選方法主要有間隔偏最小二乘法（iPLS）、連續(xù)投影算法（SPA）、移動(dòng)窗（MW）、隨機(jī)蛙跳（RF）、無信息變量消除法（UVE），自適應(yīng)量加權(quán)采樣（CARS）和遺傳算法（GA）[11-12]。試驗(yàn)采用逐步縮短波長優(yōu)中選優(yōu)的方法，選擇與分析目標(biāo)值相關(guān)性高的波數(shù)段，舍去相關(guān)性不高的波數(shù)段。將優(yōu)選出的近紅外光譜的波數(shù)段，再進(jìn)行劃分和優(yōu)選。減少模型的輸入變量，減少干擾變量，縮短模型的計(jì)算時(shí)間，提升模型的預(yù)測能力。為稻谷水分預(yù)測模型提供一種輸入變量少，模型預(yù)測精度高的特征波長篩選方法。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

稻谷（貴州省湄潭縣茅壩御膳米業(yè)有限公司）。

MPA型傅里葉變換近紅外光譜儀（德國Bruker公司）；FW-100型高速萬能粉碎機(jī)（天津市泰斯特儀器有限公司）；WGL-125B型電熱鼓風(fēng)干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 稻谷樣品的收集和水分測定

將收集的稻谷樣品228份，按照GB/T 20264—2006《糧食、油料水分兩次烘干測定法》推薦方法測定稻谷樣品中的水分。

1.2.2 稻谷樣品近紅外光譜的采集

將稻谷樣品倒入樣品杯中，使用積分球旋轉(zhuǎn)程序，在室溫條件下對稻谷樣品進(jìn)行近紅外光譜的采集。將鍍金漫反射體作為參比，每隔1 h掃描1次背景光譜。同一人操作，稻谷樣品裝入樣品杯中，以保證裝樣的緊密程度盡量保持一致。光譜掃描范圍設(shè)置為12 790.3～3 594.9 cm-1，分辨率為16 cm-1，掃描次數(shù)為64次，每個(gè)樣品重復(fù)3次，求每個(gè)樣品的平均光譜。

1.2.3 稻谷水分預(yù)測模型的建立與特征波長的篩選

采用主成分分析結(jié)合馬氏距離的方法[13]，剔除異常樣品光譜。使用基于聯(lián)合x-y距離的樣本集劃分方法[14]，按照訓(xùn)練集與驗(yàn)證集樣品數(shù)量之比3∶1，將剔除異常樣品后的全部樣品光譜劃分為訓(xùn)練集和驗(yàn)證集。對近紅外光譜進(jìn)行預(yù)處理后，使用偏最小二乘法和交互驗(yàn)證，對訓(xùn)練集樣品進(jìn)行稻谷水分預(yù)測模型的建立，并對預(yù)測模型進(jìn)行驗(yàn)證。

采用逐步縮短波長優(yōu)中選優(yōu)的方法，即將近紅外光譜先按照波長為300 cm-1進(jìn)行劃分，將劃分的波數(shù)段作為預(yù)測模型的輸入變量，選擇與響應(yīng)值相關(guān)性高的波數(shù)段，舍去相關(guān)性不高的波數(shù)段。將優(yōu)選出的近紅外光譜的波數(shù)段，按照波長為150，50和10 cm-1進(jìn)行劃分和優(yōu)選。減少模型的輸入變量，減少干擾變量，縮短模型的計(jì)算時(shí)間，提升模型的預(yù)測能力。以模型決定系數(shù)RCAL

2和模型交叉驗(yàn)證決定系數(shù)RCV2，優(yōu)化稻谷水分預(yù)測模型。RCAL2和RCV

2，越接近1越好[15]。

1.3 數(shù)據(jù)處理

試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用OPUS 7.5、Unscrambler 10.4和Oringin 9.5.0處理分析和作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 稻谷樣品水分測定結(jié)果

不同水分的稻谷樣品分布圖和樣品正態(tài)分布曲線圖，見圖1。稻谷樣品的水分在8.52%～25.76%之間，且稻谷樣品的水分主要分布于10%～16%，水分小于10%和大于19%的樣品量較少，表明收集的稻谷樣品代表性強(qiáng)。

圖1 稻谷樣品水分的分布直方圖和正態(tài)分布曲線

2.2 稻谷樣品近紅外光譜圖的采集

由圖2可知，在8 324，6 853，5 199，4 749，4 393， 4 299和4 010 cm-1處有吸收峰。不同水分稻谷樣品的近紅外光譜圖，在12 000～4 000 cm-1范圍內(nèi)譜圖趨勢相似，但是樣品譜圖不重合，表明不同含水量稻谷的近紅外光譜圖重現(xiàn)性好，且樣品存在差異。

圖2 稻谷樣品的近紅外光譜圖

2.3 稻谷水分預(yù)測模型的建立與特征波長的篩選

采用馬氏距離剔除異常光譜，從228份樣品光譜中剔除20個(gè)樣品光譜，將剩余的208個(gè)樣品，按照3∶1的比例劃分獲得訓(xùn)練集156個(gè)樣品，驗(yàn)證集52個(gè)樣品。采用不同的預(yù)處理方式處理近紅外光譜，使用偏最小二乘法建立模型，結(jié)果見圖3。近紅外光譜的最佳與處理方式為消除常數(shù)偏移量，模型決定系數(shù)RCAL2為0.997 5模型交叉驗(yàn)證決定系數(shù)RCV2為0.994 8。量方式進(jìn)行預(yù)處理，按照波長300 cm-1進(jìn)行劃分，共

圖3 不同光譜預(yù)處理方式建立的預(yù)測模型

將稻谷樣品的近紅外光譜圖，使用消除常數(shù)偏移獲得8個(gè)波數(shù)段，分別采用偏最小二乘法建立模型，并用驗(yàn)證集樣品進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果見表1。選擇交叉驗(yàn)證決定系數(shù)（RCV2）和外部驗(yàn)證決定系數(shù)（RVAL2）同時(shí)大于等于0.90的波數(shù)段為優(yōu)選波數(shù)段。由表1可知，第2～8個(gè)波數(shù)段為優(yōu)選波數(shù)段，共2 007個(gè)波數(shù)點(diǎn)，占全光譜87%。

表1 波長300 cm-1特征波數(shù)篩選結(jié)果

將第2～8個(gè)波數(shù)段按照波長為150 cm-1進(jìn)行分割，共獲得14段光譜，分別采用偏最小二乘法建立模型，并用驗(yàn)證集樣品進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果見表2。選擇交叉驗(yàn)證決定系數(shù)（RCV

2）和外部驗(yàn)證決定系數(shù)（RVAL2）同時(shí)大于等于0.90的波數(shù)段為優(yōu)選波數(shù)段。由表2可知，2.2，4.1，5.1，5.2，6.1，7.1，7.2和8.1共8個(gè)波數(shù)段為優(yōu)選波數(shù)段，共1 200個(gè)波數(shù)點(diǎn)，占全光譜52.02%。

表2 波長150 cm-1特征波數(shù)篩選結(jié)果

將2.2，4.1，5.1，5.2，6.1，7.1，7.2和8.1共8個(gè)波數(shù)段按照波長為50 cm-1進(jìn)行分割，共獲得24段光譜，分別采用偏最小二乘法建立模型，并用驗(yàn)證集樣品進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果見表3。選擇交叉驗(yàn)證決定系數(shù)（RCV

2）和外部驗(yàn)證決定系數(shù)（RVAL2）同時(shí)大于等于0.90的波數(shù)段為優(yōu)選波數(shù)段。由表3可知，5.1.1，5.1.2，5.1.3，5.2.1，5.2.3，6.1.2，7.1.1，7.1.2，7.2.1，7.2.2和8.1.1共11個(gè)波數(shù)段為優(yōu)選波數(shù)段，共550個(gè)波數(shù)點(diǎn)，占全光譜23.84%。

表3 波長50 cm-1特征波數(shù)篩選結(jié)果

將5.1.1，5.1.2，5.1.3，5.2.1，5.2.3，6.1.2，7.1.1，7.1.2，7.2.1，7.2.2和8.1.1共11個(gè)波數(shù)段按照波長為10 cm-1進(jìn)行分割，共獲得55段光譜，分別采用偏最小二乘法建立模型，并用驗(yàn)證集樣品進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果見表4。選擇交叉驗(yàn)證決定系數(shù)（RCV2）和外部驗(yàn)證決定系數(shù)（RVAL2）同時(shí)大于等于0.90的波數(shù)段為優(yōu)選波數(shù)段。由表4可知，5.2.1.2，5.2.1.3，7.1.1.4，7.1.1.5，7.1.2.2，7.2.1.4，7.2.1.5和7.2.2.1共8個(gè)波數(shù)段為優(yōu)選波數(shù)段，共80個(gè)波數(shù)點(diǎn)，占全光譜3.47%。

表4 波長10 cm-1特征波數(shù)篩選結(jié)果

將最終獲得的優(yōu)選波數(shù)段，標(biāo)注在樣品的近紅外光譜圖中，結(jié)果見圖4。最終波長為10 cm-1時(shí)，獲得優(yōu)選波數(shù)點(diǎn)80個(gè)，占全光譜3.47%，所建立的預(yù)測模型，其RCV2為0.978 1和RVAL2為0.970 0，表明僅利用全光譜3.47%的信息，就可以準(zhǔn)確預(yù)測97.81%的樣品。采用逐步縮短波長優(yōu)中選優(yōu)的方法，篩選出來的特征波數(shù)段為7 247.465～7 174.18，5 434.634～5 361.35，5 318.922～5 284.208和4 856.071～4 744.216 cm-1共4段合計(jì)80個(gè)波數(shù)點(diǎn)，即80個(gè)輸入變量，與分析目標(biāo)相關(guān)的特征波數(shù)段，與樣品近紅外光譜圖的強(qiáng)吸收峰并沒有重合，這說明僅依靠近紅外光譜進(jìn)行譜圖解析，并不能獲得理想的結(jié)果。

圖4 稻谷樣品的近紅外光譜圖

3 結(jié)論

試驗(yàn)利用傅里葉變換近紅外光譜儀采集稻谷的近紅外光譜圖，使用偏最小二乘法建立稻谷水分預(yù)測模型。采用逐步縮短波長優(yōu)中選優(yōu)的方法，篩選稻谷近紅外光譜圖與稻谷水分相關(guān)的特征波長。波長為300 cm-1時(shí)，篩選出的特征波長共2 007個(gè)波數(shù)點(diǎn)，占全光譜波數(shù)點(diǎn)總量的87%。將篩選出的特征波數(shù)段，進(jìn)一步縮短波長進(jìn)行篩選，波長為150 cm-1時(shí)，篩選出的特征波長共1 200個(gè)波數(shù)點(diǎn)，占全光譜波數(shù)點(diǎn)總量的52.02%。將篩選出的特征波數(shù)段，再進(jìn)一步縮短波長進(jìn)行篩選，波長為50 cm-1時(shí)，篩選出的特征波長共550個(gè)波數(shù)點(diǎn)，占全光譜波數(shù)點(diǎn)總量的23.84%。將篩選出的特征波數(shù)段，更進(jìn)一步縮短波長進(jìn)行篩選，波長為10 cm-1時(shí)，篩選出的特征波長共80個(gè)波數(shù)點(diǎn)，占全光譜波數(shù)點(diǎn)總量的3.47%，所建立的預(yù)測模型，其RCV

2為0.978 1和RVAL2為0.970 0，表明僅利用全光譜3.47%的信息，就可以準(zhǔn)確預(yù)測97.81%的樣品。即稻谷水分預(yù)測模型的輸入變量僅占全光譜信息的3.47%，大幅降低變量的輸入，提升模型的運(yùn)算速度、縮短運(yùn)算時(shí)間，為近紅外預(yù)測模型的優(yōu)化提供技術(shù)和方法支持。