快速油-水分離用PVDF/PDMS超疏水膜的一步法制備及性能

石 敏，王 騊，王 晟

(浙江理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310018)

含油廢水的排放每年都會(huì)造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，危害生態(tài)環(huán)境。例如，深水地平線事件造成了約6億美元的損失，亞馬遜油田的清理費(fèi)用將達(dá)到3億美元，這就產(chǎn)生了對(duì)油水分離技術(shù)的巨大需求[1-2]。超浸潤材料廣泛存在于自然界中，具有自清潔、防污和流體輸送等特殊性能，在油水分離領(lǐng)域引起了學(xué)術(shù)界廣泛的關(guān)注[3-5]。例如，大量研究已經(jīng)證明具有表面分級(jí)結(jié)構(gòu)和多水合官能團(tuán)的超親水表面在分離含油廢水和減輕有機(jī)膜污染方面是有效的。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，有機(jī)膜污染是阻礙分離膜用于油-水分離的一大挑戰(zhàn)[6-9]。針對(duì)這一問題，近年來研究者注意到超疏水膜表現(xiàn)出極強(qiáng)的疏水性，并有利于油的通過，在油-水分離應(yīng)用方面展現(xiàn)出良好的前景[10-14]。

超疏水表面的構(gòu)建通常離不開兩個(gè)因素：低表面能化學(xué)修飾和微納分級(jí)粗糙度。超疏水膜優(yōu)異的抗污染性能歸因于水與具有低表面能膜之間的排斥作用[10-11]。通常，在制備超疏水膜的過程中，無機(jī)納米粒子由于其穩(wěn)定的性能而常被研究者們使用構(gòu)建微納米粗糙度。但無論通過無機(jī)微/納米粒子噴涂成膜，還是通過粘合法將其黏附于聚合物膜材料或不銹鋼網(wǎng)基材，往往通過微納制備法構(gòu)建粗糙度分級(jí)結(jié)構(gòu)的無機(jī)粒子與基材之間缺乏相容性，較易從基材剝離，最終使得復(fù)合材料失去超疏水性能。同時(shí)，通過無機(jī)納米粒子構(gòu)建表面粗糙度的方式也使得制備過程繁瑣，難于擴(kuò)試[15-18]。因此，利用材料自身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)構(gòu)建分級(jí)微納粗糙度是理想的制備方案。比如，Ahn等[19]研制出一種高效且可調(diào)的纖維素基膜的制備方法，使用商用A4紙，對(duì)其進(jìn)行簡單的化學(xué)修飾將A4紙轉(zhuǎn)變?yōu)楦男缘亩喙δ芾w維素膜。首先通過兩步酸堿處理法去除碳酸鈣改變粗糙度，同時(shí)添加烷氧基官能團(tuán)，對(duì)A4紙進(jìn)行提純和化學(xué)改性。最后，再用三氯辛基硅烷(COS)對(duì)其進(jìn)行疏水修飾，將膜表面從親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷浴Ｔ摲椒◤氖贾两K使A4紙改性纖維素膜保持了較高的孔隙率。

靜電紡絲法制備的PVDF膜具有良好的疏水親油性能，并且熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性良好，還易于成膜，故廣泛應(yīng)用于油-水分離[20-21]。蓋軍等[22]將靜電紡絲法和水熱法相結(jié)合，制備出同時(shí)具有光降解性能和油-水分離的柔性雙功能復(fù)合膜(PVDF/TiO2)，復(fù)合膜可以對(duì)四氯甲烷和水的混合物進(jìn)行分離，分離效率高達(dá)98%。以PDMS為核心材料制備的膜材料同樣具有良好的疏水性能[23]。但由于PDMS膜比較厚且致密，該膜具有傳質(zhì)阻力大和傳質(zhì)效率低等缺點(diǎn)。Xiao等[24]制備了PDMS/PVDF復(fù)合膜，PVDF的加入降低了PDMS分離層的厚度，從而提高了膜的總傳質(zhì)系數(shù)。齊煒東等[25]制備了PDMS/PVDF納米纖維膜，用于苯酚和水的分離，苯酚去除效率可達(dá)99.7%。

本文通過靜電紡絲技術(shù)將PVDF和PDMS的混合溶液制備成一種具有分級(jí)結(jié)構(gòu)和微米級(jí)形貌的超疏水納米纖維膜(制備示意見圖1)。在靜電紡絲過程中，當(dāng)溶液從噴嘴中噴出時(shí)，溶液會(huì)發(fā)生相變，同時(shí)PDMS可以相互交聯(lián)。由于聚合物溶質(zhì)黏度(PDMS和PVDF)和共溶劑(THF和DMAC)的蒸發(fā)速率不同，制備了具有串珠狀的多級(jí)納米纖維。對(duì)膜的潤濕性、表面形貌和表面化學(xué)性能進(jìn)行了表征。然后，以環(huán)己烷-水為代表，測試了復(fù)合纖維膜對(duì)油-水的分離性能。本文基于靜電紡絲技術(shù)，結(jié)合PVDF和PDMS二者的優(yōu)點(diǎn)，制備具有大孔徑、高孔隙率、高粗糙度的親油疏水膜材料，從而為高效油-水分離技術(shù)提供開發(fā)方向。

圖1 靜電紡絲制備復(fù)合纖維膜Fig.1 The fabrication of nanofibrous membrane by electrospinning

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：聚二甲基硅氧烷(PDMS，道康寧有限公司)；聚偏氟乙烯(PVDF，Mw=320 000，AR，阿拉丁試劑有限公司)；四氫呋喃(THF，杭州高晶精細(xì)化工有限公司)；二甲基乙酰胺(DMAC，AR，杭州雙林化工試劑有限公司)；環(huán)己烷(AR，杭州雙林化工試劑有限公司)；無水乙醇(C2H6O，AR，杭州高晶精細(xì)化工有限公司)；超純水。

實(shí)驗(yàn)儀器：ME104E型電子天平(梅特勒-托利多儀器有限公司)；DHG-9240A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(太倉精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；85-3B型磁力攪拌器(上海禾汽玻璃儀器電器有限公司)；LSP02-1A型號(hào)的雙通道注射泵(保定迪創(chuàng)科技有限公司)；靜電紡絲機(jī)(東文高壓電源股份有限公司)。

1.2 形貌和性能表征

1.2.1 掃描電子顯微鏡(SEM)

使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，ZEISS ALTRA-55型，德國卡爾蔡司公司)對(duì)所制備的樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察表征。

1.2.2 傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀(FTIR)

使用傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜儀(FTIR，Nicolet 5700型，美國熱電公司)對(duì)納米纖維膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征和分析。

1.2.3 接觸角測量

使用OCA-25型光學(xué)接觸角儀(德國DataPhysical Instruments GmbH)，在5個(gè)不同位置使用體積為3 μL的液滴，采用滴液法測量水和油的表觀接觸角(CA)，最終數(shù)據(jù)取這些測量數(shù)據(jù)的平均值。

1.3 PVDF/PDMS復(fù)合纖維膜的制備

將PVDF(4.5 g)和DMAC(9.8 g)置于燒瓶中，在50 ℃的水浴條件下攪拌溶解，形成均一溶液(溶液A)。將PDMS前驅(qū)體(1.5 g)和固化劑(0.15 g)在常溫下溶解于6.6 g THF的混合溶液中，形成均一溶液(溶液B)。然后將4.5 g溶液A液和1.5 g溶液B均勻混合，取2 mL混合液裝入帶有不銹鋼針頭的注射器中。隨后，注射器被固定在靜電紡絲機(jī)上，進(jìn)行紡絲。靜電紡絲的具體參數(shù)為：進(jìn)料速度為0.2 mL/h，不銹鋼針頭針尖到接收器的距離為18 cm，滾筒接收器的轉(zhuǎn)速為171 r/min，紡絲時(shí)間為8 h，電壓為20 kV。最后，將納米纖維膜置于90 ℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥2 h，即制備得到PVDF/PDMS超疏水復(fù)合纖維膜。

1.4 油-水分離性能測試

首先，將環(huán)己烷和水等體積混合，將混合物在磁力攪拌器下攪拌1 h，形成表面穩(wěn)定的油-水混合液。將制備好的PVDF/PDMS復(fù)合纖維膜放置于燒杯上。然后，將新鮮制備的混合液倒在膜上，利用重力快速滲透，收集最終得到的濾液。

為了研究復(fù)合纖維膜的油水分離，以環(huán)己烷-水混合物為代表。使用 Solvent Blue 35染色油層，用 Scarlet 4GE染色水層以指示定向流動(dòng)。通過將藍(lán)色環(huán)己烷(20 mL)和紅色的水(20 mL)混合后加入燒杯中形成油-水混合物。同時(shí)，在形成油-水分離裝置的分體式漏斗上方放置PVDF/PDMS復(fù)合纖維膜材料。隨后，將環(huán)己烷-水混合物迅速倒入裝置中。最后，通過測量量筒油相中的水含量來研究該裝置的油-水分離效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合纖維膜的形貌表征

將一定比例的PVDF和PDMS溶液混合進(jìn)行紡絲，制備了具有串珠狀的納米纖維復(fù)合材料。微球覆蓋在納米纖維上，形成了串珠狀的結(jié)構(gòu)。圖2為PVDF和PVDF/PDMS膜在不同放大倍率下的掃描電鏡圖，從圖2中可以明顯地觀察到PVDF/PDMS是具有珠狀結(jié)構(gòu)的200～250 nm納米纖維。對(duì)于PVDF/PDMS復(fù)合纖維膜，在200～250 nm納米纖維上串連了大量直徑為2.3～5.3 μm的微球。對(duì)于PVDF/PDMS膜，在電紡之前，PDMS溶液和PVDF溶液預(yù)先混合形成均勻的溶液。與小分子溶液不同，大分子溶液中存在不同的相區(qū)(PVDF富集相區(qū)和PDMS富集相區(qū))。值得一提的是，PDMS只能溶解在THF中[26-28]。與DMAC相比，THF是一種易揮發(fā)性溶劑。在PVDF/PDMS溶液的電紡過程中，PVDF富集的相區(qū)和PDMS富集的相區(qū)在高壓電場作用下同時(shí)發(fā)生相變。在THF揮發(fā)過程中，PDMS在固化劑作用下可以聚合成PDMS微球。但是，DMAC不像THF那么容易揮發(fā)，因此在DMAC蒸發(fā)之前，部分PVDF分子被PDMS微球包圍。此外，高黏度是形成泰勒錐體的關(guān)鍵因素，PVDF富集區(qū)導(dǎo)致了納米纖維的形成[29-30]。由于PDMS微球的密度遠(yuǎn)低于聚偏氟乙烯納米纖維的密度，PDMS微球懸浮在高壓電場中，然后緩慢下降，主要覆蓋在納米纖維表面[26-28]。微球的存在增加了復(fù)合膜的表面粗糙度，以及微球的低表面能，增加了復(fù)合膜的疏水性能。

圖2 PVDF和PVDF/PDMS復(fù)合纖維膜不同放大倍率下的SEM圖Fig.2 The SEM images of PVDF and PVDF/PDMS nanofibrous membrane with different magnifications

在電紡過程中，PVDF溶液和PDMS溶液可以相互擴(kuò)散。因?yàn)镻VDF溶液的黏度不足以形成穩(wěn)定的泰勒錐體，PDMS微球可以首先形成。值得注意的是，因?yàn)門HF的蒸發(fā)速度比DMAC快，PDMS微球首先形成分散在PVDF的溶液中，由于PDMS的固化，DMAC的蒸發(fā)速率變慢。然后，PVDF傾向于遷移到微球表面，演化成納米級(jí)的凸起，結(jié)果形成了微球。結(jié)果表明，PDMS微球與PVDF納米纖維在整個(gè)電紡過程中相互交織，形成微球插入的納米纖維結(jié)構(gòu)。微球的插入增大了納米纖維之間的間距?；赑VDF/PDMS復(fù)合纖維膜具有大孔徑、高孔隙率、高粗糙度以及分層的橫截面和表面結(jié)構(gòu)，對(duì)油-水混合液具有很高的分離效率。

2.2 復(fù)合纖維膜的FTIR和EDS表征

通過傅氏轉(zhuǎn)換紅外光譜分析儀對(duì)PVDF/PDMS復(fù)合纖維膜的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。在793 cm-1的峰屬于—Si—(CH3)3的搖擺振動(dòng)，在1 065 cm-1和2 961 cm-1附近的峰分別屬于Si—O—Si和—Si—(CH3)3的伸縮振動(dòng)，這與PDMS的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成是相符合的。在840 cm-1的峰屬于β晶相，872 cm-1處的峰屬于C—C的骨架振動(dòng)，而在1 175 cm-1和1 400 cm-1附近的峰分別屬于—CF2的對(duì)稱拉伸和伸縮振動(dòng)。這些結(jié)構(gòu)與組分，與PVDF的是一致的。通過樣品紅外光譜，可以證明復(fù)合纖維中兩種組分的存在。

從圖3中的EDS數(shù)據(jù)中，可以得到復(fù)合纖維膜含C、O、F和Si 4種元素。大量的F元素在納米纖維膜上被檢測到，原子百分比為41.91%，來源于PVDF形成的納米纖維。其中微球由PDMS組成，是Si元素的主要來源。EDS數(shù)據(jù)進(jìn)一步證明了PVDF/PDMS納米纖維的化學(xué)組成。此外，Si元素的存在證明了PDMS微球的加入，而微球的加入可以增加PVDF納米纖維的粗糙度，從而提高PVDF/PDMS復(fù)合纖維膜的疏水性能。

圖3 PVDF/PDMS復(fù)合纖維膜的FTIR光譜和EDS能譜Fig.3 TheFTIR and EDS spectra of PVDF/PDMS nanofibrous membrane

2.3 復(fù)合纖維膜的疏水性能

聚偏氟乙烯材料的高疏水性與納米纖維的納米級(jí)形貌有關(guān)[31-32]。引入聚二甲基硅氧烷微球后，復(fù)合膜具有較好的疏水性，這歸因于聚偏氟乙烯固有的低表面能，以及PDMS微球和PVDF納米纖維的微納米分級(jí)結(jié)構(gòu)[31]。PVDF固有的低表面能和納米纖維的微納米分級(jí)結(jié)構(gòu)都一定程度增加了復(fù)合膜的疏水性能。環(huán)己烷在PVDF/PDMS納米纖維膜上無法形成液滴狀，會(huì)迅速擴(kuò)散滲透過去，如圖4所示。相比于環(huán)己烷，水在PVDF/PDMS納米纖維膜上可以以球形形態(tài)存在。說明PVDF/PDMS納米纖維膜對(duì)水的排斥性很高，這與前面所說的PVDF/PDMS納米纖維膜具有很強(qiáng)的疏水性一致。

圖4 PVDF/PDMS復(fù)合纖維膜上液滴的光學(xué)圖像以及接觸角Fig.4 The optical image and contact angle of droplet on the PVDF/PDMS nanofibrous membrane

從圖4中可以觀察到，水滴在復(fù)合膜上的接觸角很大(156.5°)，而環(huán)己烷的接觸角幾乎為0°，這也進(jìn)一步證明了PVDF/PDMS納米纖維膜的超疏水性能和超親油性。PVDF/PDMS復(fù)合纖維膜表現(xiàn)出很高的疏水性、很高的親油性，這有利于油滴透過膜和對(duì)通過膜的水滴的阻攔。

2.4 復(fù)合纖維膜的油-水分離應(yīng)用

將環(huán)己烷和水等體積混合，制備得到表面穩(wěn)定的油-水混合液，然后用自制的油-水分離裝置測定了油-水分離效率。將制備的PVDF/PDMS復(fù)合纖維膜置于燒杯上。將新鮮制備的油-水混合液倒在膜上，利用重力快速滲透，測試了復(fù)合纖維膜的油-水分離性能。

PVDF/PDMS復(fù)合纖維膜的油-水分離過程如圖5所示，可見該復(fù)合纖維膜具有很好的疏水性和親油性，在混合液透過瞬間就將二者分離開，環(huán)己烷非常容易透過膜，而水則無法穿透PVDF/PDMS復(fù)合纖維膜，最終達(dá)到了水-油分離的目的。并且，分離前后環(huán)己烷和水的體積不變，說明PVDF/PDMS復(fù)合纖維膜的分離效率非常好，可以將油-水完全分離開。PVDF/PDMS復(fù)合纖維膜對(duì)環(huán)己烷-水混合物的穩(wěn)定性如圖6所示，可見PVDF/PDMS復(fù)合纖維膜的分離效率最高可達(dá)99.5%。油通量可達(dá) 6 100 L/(m2·h·bar)(具體參考Fan等[33-34]的油通量計(jì)算方法)。并且循環(huán)5次之后，其分離效率和油通量無明顯變化，表明PVDF/PDMS復(fù)合纖維膜的穩(wěn)定性很好。PVDF/PDMS復(fù)合纖維膜的高滲透率主要?dú)w因于平均有效孔徑和孔隙率的顯著增加，精細(xì)的橫截面結(jié)構(gòu)，以及如上所述的表面疏水性和親油性的大大增強(qiáng)。其中，從油-水混合液中去除水滴的關(guān)鍵因素不是粒度篩選效應(yīng)，而是膜和液體之間的疏水性本征差異引起的排斥效應(yīng)(拉普拉斯壓力)。膜的親油性越高，對(duì)水滴的斥力就越大，水滴對(duì)于超疏水膜而言，是從油-水混合液中分離油的主要阻塞物。由以上結(jié)果可知，PVDF/PDMS復(fù)合纖維膜具有很高的油-水分離效率，可達(dá)99.5%，在煉油相關(guān)行業(yè)顯示出良好的應(yīng)用前景。

圖5 PVDF/PDMS復(fù)合纖維膜的油水分離過程Fig.5 The oil-water separation process of PVDF/PDMS nanofibrous membrane

圖6 PVDF/PDMS復(fù)合纖維膜對(duì)環(huán)己烷-水混合物的穩(wěn)定性Fig.6 The stability of PVDF/PDMS nanofibrous membrane to the cyclohexane-water mixture

3 結(jié) 論

本文使用靜電紡絲方法，一步制備了具有微球和納米纖維相互穿插的復(fù)合膜結(jié)構(gòu)。微球的插入不僅增加了復(fù)合膜表面的粗糙度，同時(shí)還增大了納米纖維之間的間距?；赑VDF/PDMS膜具有大孔徑、高孔隙率、高粗糙度，復(fù)合納米纖維膜具有非常優(yōu)異的超疏水性能以及超親油性，對(duì)油-水混合液的分離效率最高可達(dá)99.5%，油通量可達(dá)6 100 L/(m2·h·bar)。