Mg-4Zn-xCa合金的微觀組織與導(dǎo)熱性能

謝 婷 王云峰 劉 軻 李淑波 朱訓(xùn)明 杜文博

（1.北京工業(yè)大學(xué)材料與制造學(xué)部，北京 100124；2.威海萬(wàn)豐鎂業(yè)科技發(fā)展有限公司，山東威海 264209）

隨著3C產(chǎn)品行業(yè)的高速發(fā)展，電子產(chǎn)品內(nèi)部發(fā)熱元件的高集成化和高功率化要求材料具有優(yōu)異的散熱性能及力學(xué)性能。純鎂的室溫?zé)釋?dǎo)率為156 W/（m·K），在常見商用金屬材料中僅次于銅和鋁[1-2]，但其密度僅為鋁的2/3、銅的1/5[3-4]，是輕量化的首選材料。然而，純鎂的強(qiáng)度較低，難以作為結(jié)構(gòu)材料直接使用，合金化可以改善其力學(xué)性能，但對(duì)導(dǎo)熱性能不利。因此，開發(fā)一種兼具優(yōu)異力學(xué)和導(dǎo)熱性能的鎂合金具有重要意義。

不同合金元素對(duì)鎂合金導(dǎo)熱性能的影響不同。稀土元素的添加顯著提高了鎂合金的強(qiáng)度及塑性，但大幅度降低合金的導(dǎo)熱性能[5-6]。不含稀土元素的Mg-Al系合金添加了1.5% Al（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）后，熱導(dǎo)率降低至100 W/（m·K）以下[7]；添加1.5% Mn的鎂合金的熱導(dǎo)率僅有105.7 W/（m·K）[8]。然而，由于Zn 與Mg 的原子半徑和化合價(jià)差別較小，以及Zn具有較穩(wěn)定的核外電子排布，添加Zn對(duì)鎂基體的晶格畸變影響較小，Mg-Zn合金的熱導(dǎo)率相較添加其他元素的合金下降較少。例如，Pan等[9-11]研究發(fā)現(xiàn)，添加6.0% Zn的鎂合金的熱導(dǎo)率仍保持在110 W/（m·K）以上，是極具發(fā)展?jié)摿Φ逆V合金。侯江濤[12]研究發(fā)現(xiàn)，添加不超過(guò)6% 的Zn能提高M(jìn)g-Zn合金的力學(xué)性能，且合金仍具有較好的導(dǎo)熱性能。此外，與Mg-6Zn合金相比，Mg-4Zn合金具有更好的導(dǎo)熱性能和塑性。

由于Ca的原子半徑比Mg大，而Zn的原子半徑比Mg小，復(fù)合添加Ca和Zn可以減小對(duì)Mg晶格畸變的影響[13]。此外，由于Zn和Ca原子傾向于形成Zn-Ca團(tuán)簇，可提供豐富的形核位置，從而細(xì)化晶粒[14-17]。添加Ca元素還能提高M(jìn)g-Zn合金的時(shí)效硬化效應(yīng)和力學(xué)性能。本文以Mg-4ZnxCa（x＝0.3，0.6，0.9）合金為研究對(duì)象，通過(guò)調(diào)節(jié)Ca含量，研究了在時(shí)效（T5）和固溶＋時(shí)效（T6）兩種熱處理狀態(tài)下合金的微觀組織及其對(duì)導(dǎo)熱性能的影響。

1 試驗(yàn)材料與方法

采用高純鎂、純鋅和Mg-12Ca中間合金制備Mg-4Zn-xCa（x＝0.3，0.6，0.9）合金鑄錠。采用N2＋SF6混合氣體作保護(hù)氣體，利用電磁感應(yīng)爐熔化鎂錠，升溫至725℃時(shí)加入Mg-12Ca中間合金，靜置10 min；740℃時(shí)加入純鋅；當(dāng)溫度降低至720℃時(shí)，進(jìn)行鋼模鑄造。對(duì)鑄態(tài)合金進(jìn)行400℃固溶處理；在150℃恒溫油浴中，對(duì)鑄態(tài)和固溶處理后合金進(jìn)行時(shí)效處理，具體工藝參數(shù)如表1所示。

表1 熱處理工藝參數(shù)Table 1 Heat treatment process parameters

采用光學(xué)顯微鏡（optical microscope，OM）、配備能譜儀（energy dispersive spectrometer，EDS）的JSM-6460型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）和透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）對(duì)合金的顯微組織進(jìn)行觀察與分析。使用X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）測(cè)定合金的物相結(jié)構(gòu)。采用Image Pro Plus圖像處理軟件和截線法統(tǒng)計(jì)合金中第二相體積分?jǐn)?shù)和平均晶粒尺寸。分別采用耐馳LFA457型激光導(dǎo)熱儀測(cè)定合金的室溫?zé)釘U(kuò)散系數(shù)α，DSC-200F3型差示掃描量熱儀測(cè)定壓比熱容cp，阿基米德排水法測(cè)定密度ρ，再利用公式κ＝α.ρ.cp計(jì)算合金的熱導(dǎo)率。使用UTM-4304型萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)試合金的拉伸性能，拉伸速率為0.75 mm/min。為保證數(shù)據(jù)的重復(fù)性，熱擴(kuò)散系數(shù)和力學(xué)性能均測(cè)量3次，取平均值。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 鑄態(tài)合金的微觀組織和導(dǎo)熱性能

圖1為鑄態(tài)Mg-4Zn-xCa合金的顯微組織，主要由α-Mg基體和共晶相組成。隨著Ca含量的增加，合金晶粒尺寸減小。當(dāng)Ca含量為0.3% 時(shí)，平均晶粒尺寸約為258.0 μm，Ca含量增加至0.6% 時(shí)，平均晶粒尺寸減小至107.0 μm，Ca含量進(jìn)一步增加至0.9% 時(shí)，平均晶粒尺寸則減小至89.0 μm。由此可見，Ca含量的增加對(duì)晶粒細(xì)化作用十分顯著。此外，合金中第二相的體積分?jǐn)?shù)隨Ca含量的增加而增大，從Mg-4Zn-0.3Ca合金的2.0% 增大至Mg-4Zn-0.6Ca合金的8.0% 和Mg-4Zn-0.9Ca合金的13.6% 。大部分第二相沿晶界聚集，呈魚骨狀，少部分呈點(diǎn)狀分布于晶內(nèi)。

圖1 鑄態(tài)Mg-4Zn-xCa合金的顯微組織Fig.1 Microstructures of the as-cast Mg-4Zn-xCa alloys

圖2為鑄態(tài)Mg-4Zn-xCa合金的XRD圖譜，表明合金中存在Ca2Mg6Zn3相。圖3所示Mg-4Zn-0.6Ca合金的能譜分析結(jié)果表明，魚骨狀（圖3（a））和點(diǎn)狀共晶相（圖3（c））中Mg、Zn、Ca原子比都接近6∶3∶2，均為Ca2Mg6Zn3相。圖4為鑄態(tài)Mg-4Zn-0.6Ca合金的TEM形貌，可見亞微米級(jí)第二相沿晶界斷續(xù)分布（圖4（a）），納米級(jí)第二相呈點(diǎn)狀或針狀彌散分布于晶內(nèi)（圖4（b））。

圖2 鑄態(tài)Mg-4Zn-xCa合金的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the as-cast Mg-4Zn-xCa alloys

圖3 鑄態(tài)Mg-4Zn-0.6Ca合金的SEM 形貌（a，c）、EDS分析結(jié)果（b，d）及元素分布（e～g）Fig.3 SEM morphologies （a，c），EDS analysis results （b，d）and element mapping（e to g）of the as-cast Mg-4Zn-0.6Ca alloy

圖4 鑄態(tài)Mg-4Zn-0.6Ca合金的TEM形貌Fig.4 TEM morphologies of the as-cast Mg-4Zn-0.6Ca alloy

圖5為鑄態(tài)Mg-4Zn-xCa合金的熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率隨Ca含量的變化情況。可見隨著Ca含量的增加，合金的熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率均降低，即鑄態(tài)Mg-4Zn-0.3Ca合金的熱導(dǎo)率最高，達(dá)到134.3 W/（m·K），Mg-4Zn-0.9Ca合金的熱導(dǎo)率最低，為128.0 W/（m·K），均高于Mg-4Zn二元合金的熱導(dǎo)率（124.4 W/（m·K））[12]，顯示出更好的導(dǎo)熱性能。分析認(rèn)為，這一方面是由于Zn與Mg的原子半徑和化合價(jià)相差較小，且Zn具有更穩(wěn)定的核外電子排布，Zn原子固溶于Mg基體中造成的晶格畸變程度小；另一方面，合金中添加的異質(zhì)原子部分以第二相的形式存在，使固溶于鎂基體中的原子比例更低，從而使鑄態(tài)Mg-4Zn-xCa合金具有較高的熱導(dǎo)率。

圖5 鑄態(tài)Mg-4Zn-xCa合金的導(dǎo)熱性能Fig.5 Thermal conductivity of the as-cast Mg-4Zn-xCa alloys

2.2 時(shí)效態(tài)合金的微觀組織和導(dǎo)熱性能

對(duì)比研究了T5和T6處理對(duì)Mg-4Zn-xCa合金熱導(dǎo)率的影響。圖6為鑄態(tài)和固溶態(tài)合金的時(shí)效硬化曲線?？梢娫跁r(shí)效過(guò)程中，T5態(tài)合金硬度波動(dòng)較大，添加0.3% 、0.6% 和0.9% Ca的合金分別在時(shí)效50、60、25 h時(shí)達(dá)到峰值硬度，其中Mg-4Zn-0.3Ca合金的硬度最高達(dá)到63 HV10。T6態(tài)合金在達(dá)到峰時(shí)效前，硬度隨時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)平緩上升，3種Ca含量的合金均在時(shí)效70 h時(shí)達(dá)到峰值硬度，其中Mg-4Zn-0.3Ca合金的峰值硬度達(dá)到70 HV10。

圖6 鑄態(tài)（a）和固溶處理后（b）Mg-4Zn-xCa合金的時(shí)效硬化曲線Fig.6 Aging hardening curves of the Mg-4Zn-xCa alloy as cast（a）and after solution treating（b）

T5、T6態(tài)Mg-4Zn-0.6Ca合金峰時(shí)效后析出相的TEM形貌如圖7所示。由圖7（a，b）可見，細(xì)小的層狀析出物彌散分布于合金中，通過(guò)選區(qū)電子衍射（圖7（c））分析可知，該析出物為密排六方結(jié)構(gòu)，可能是MgZn2，直徑為3～20 nm，處于形核長(zhǎng)大階段（圖7（d））。時(shí)效過(guò)程中納米相的析出進(jìn)一步消耗了合金中固溶的Zn原子，使其以第二相而非固溶的形式存在。

圖7 T5、T6態(tài)Mg-4Zn-0.6Ca合金峰時(shí)效后析出相的TEM圖像Fig.7 TEM images of precipitates in the T5 and T6 peak-aged Mg-4Zn-0.6Ca alloys

圖8為時(shí)效態(tài)Mg-4Zn-xCa合金的導(dǎo)熱性能?？梢奣5和T6態(tài)合金的熱導(dǎo)率較鑄態(tài)合金均有所提升。以Mg-4Zn-0.6Ca合金為例，相比于鑄態(tài)合金的熱擴(kuò)散系數(shù)72.33 mm2/s，T5及T6態(tài)合金的熱擴(kuò)散系數(shù)分別提高了1.51和0.67 mm2/s，對(duì)應(yīng)的熱導(dǎo)率分別提高了2.8和1.2 W/（m·K），其他兩種Ca含量的合金也顯示出了相同的規(guī)律，即鑄態(tài)合金時(shí)效后具有更高的熱導(dǎo)率，其中T5態(tài)Mg-4Zn-0.3Ca合金的熱導(dǎo)率達(dá)到了136.1 W/（m·K），而T6態(tài)Mg-4Zn-0.3Ca合金的熱導(dǎo)率也達(dá)135.8 W/（m·K）。

圖8 T5（a）和T6（b）態(tài)Mg-4Zn-xCa合金的導(dǎo)熱性能Fig.8 Thermal conductivity of the T5（a）and T6（b）treated Mg-4Zn-xCa alloys

2.3 Mg-4Zn-0.6Ca合金的力學(xué)性能

為研究T5、T6處理對(duì)合金力學(xué)性能的影響，對(duì)熱導(dǎo)率最高的Mg-4Zn-0.3Ca合金進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果如圖9所示?？梢娕c鑄態(tài)合金相比，T6態(tài)Mg-4Zn-0.6Ca合金的強(qiáng)度和塑性均明顯提升，抗拉強(qiáng)度從196.6 MPa提高至236.0 MPa，屈服強(qiáng)度從156.4 MPa提高至190.5 MPa，斷后伸長(zhǎng)率從11.0% 提高至12.6% 。T5態(tài)合金的屈服強(qiáng)度雖有一定的提升，從156.4 MPa提高至175.6 MPa，但抗拉強(qiáng)度與鑄態(tài)合金相差不大。

圖9 Mg-4Zn-0.3Ca合金的力學(xué)性能Fig.9 Mechanical properties of the Mg-4Zn-0.3Ca alloy

3 分析與討論

影響合金導(dǎo)熱性能的因素有很多，如溶質(zhì)原子、第二相和缺陷等，都通過(guò)影響電子和聲子的自由運(yùn)動(dòng)來(lái)降低熱導(dǎo)率[18]。導(dǎo)熱性能對(duì)合金微觀組織十分敏感，任何微觀結(jié)構(gòu)的變化都會(huì)導(dǎo)致合金導(dǎo)熱性能變化，只是影響的程度和方式不同。

一般認(rèn)為，純金屬的導(dǎo)熱性能最佳，添加合金元素后，隨著溶質(zhì)原子濃度的增加，合金熱導(dǎo)率下降。這是因?yàn)槿苜|(zhì)原子取代Mg原子會(huì)導(dǎo)致鎂的晶格畸變，并改變鎂的布里淵區(qū)形狀，極大地減小電子和聲子的平均自由程。但不同的合金元素原子由于與Mg原子半徑及化合價(jià)差的不同，溶入鎂所造成的晶格畸變程度也不同。表2列舉了鎂合金中幾種常見元素的原子半徑、化合價(jià)及對(duì)基體體積的增量。可見Zn與Mg原子半徑差較小，Zn原子進(jìn)入鎂晶格造成的晶格畸變程度較小，對(duì)熱導(dǎo)率的影響也較??；Ca原子雖然能引起較大的晶格畸變，但由于在鎂中固溶度較低，515℃時(shí)為1.34% ，200℃時(shí)已接近于0[19]，基本不固溶于鎂基體，都以第二相的形式存在于合金中。有研究表明[20]，當(dāng)?shù)诙嚅g的空隙遠(yuǎn)大于電子的平均自由程時(shí)，第二相對(duì)熱導(dǎo)率的影響比固溶體的影響要低幾個(gè)數(shù)量級(jí)。此外，合金中的晶界、位錯(cuò)及點(diǎn)缺陷等都會(huì)形成散射中心，影響電子、聲子對(duì)熱的傳遞。隨著Ca含量的增加，Mg-4Zn-xCa合金的晶粒尺寸逐漸減小，第二相體積分?jǐn)?shù)增加，細(xì)小的晶粒及粗大連續(xù)的第二相都會(huì)增大合金的熱阻，使鑄態(tài)合金的導(dǎo)熱性能隨Ca含量的增加而降低。

表2 常見元素原子半徑、化合價(jià)及對(duì)基體體積的增量ΔV/VMgTable 2 Atomic radius，valency of common elements and increment of matrix volume ΔV/VMg caused by them

為使合金元素盡可能以第二相而非固溶態(tài)存在于合金中，可通過(guò)時(shí)效處理來(lái)控制鎂晶格中合金元素的含量，以進(jìn)一步提高合金熱導(dǎo)率。隨著時(shí)效的進(jìn)行，部分溶質(zhì)原子Zn從α-Mg基體中析出，以納米析出相MgZn2的形式存在，這種細(xì)小彌散的納米相相比固溶Zn原子對(duì)導(dǎo)熱性能的影響甚微。因此，時(shí)效態(tài)Mg-4Zn-xCa合金的熱導(dǎo)率較鑄態(tài)均有不同程度的提高。而T5態(tài)合金未經(jīng)固溶處理，與T6態(tài)合金相比，異質(zhì)原子的固溶度更低，熱導(dǎo)率更高。但T6態(tài)合金的強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率均優(yōu)于T5態(tài)合金，這是由于固溶處理使合金組織更加均勻，消除了部分鑄造缺陷，且能為MgZn2納米相的形核提供更多位置，有助于合金力學(xué)性能的提升。

4 結(jié)論

（1）鑄態(tài)Mg-4Zn-xCa（x ＝0.3，0.6，0.9）合金組織由α-Mg基體和Ca2Mg6Zn3相組成，第二相主要分布于晶界，少部分以點(diǎn)狀分布于晶內(nèi)。隨著Ca含量的增加，合金晶粒逐漸細(xì)化，第二相體積分?jǐn)?shù)增加。

（2）鑄態(tài)合金的熱導(dǎo)率隨Ca含量的增加而降低。Zn和Ca原子大多以第二相的形式存在，少部分以溶質(zhì)原子的形式存在于鎂晶格中。鑄態(tài)Mg-4Zn-xCa合金都顯示出較高的熱導(dǎo)率，其中Mg-4Zn-0.3Ca合金的熱導(dǎo)率達(dá)到了134.3 W/（m·K）。

（3）時(shí)效處理后合金中有層片狀納米相彌散析出，時(shí)效態(tài)合金熱導(dǎo)率較鑄態(tài)合金均有不同程度的提高，T5和T6態(tài)合金的熱導(dǎo)率最高分別為136.1和135.8 W/（m·K）。T6態(tài)Mg-4Zn-0.3Ca合金的抗拉強(qiáng)度較鑄態(tài)提高了18% ，斷后伸長(zhǎng)率提高了1.6% 。綜合考慮合金的力學(xué)及導(dǎo)熱性能，經(jīng)T6處理的Mg-4Zn-0.3Ca合金具有更好的應(yīng)用前景。