聚酰亞胺樹脂改性環(huán)氧樹脂用于金屬基覆銅板的研究

林 晨 梁遠(yuǎn)文 蔡旭峰

（廣東全寶科技股份有限公司，廣東 珠海 519125）

0 前言

環(huán)氧樹脂（EP）是一種高分子聚合物，環(huán)氧樹脂經(jīng)固化后有許多突出的優(yōu)異性能，如對(duì)各種材料特別是對(duì)金屬的黏著力很強(qiáng)、有很強(qiáng)的耐化學(xué)腐蝕性、力學(xué)強(qiáng)度很高、電絕緣性好、耐腐蝕等[1]。環(huán)氧樹脂雖然擁有優(yōu)異的黏結(jié)性能和良好的機(jī)械性能等而被廣泛應(yīng)用，但耐熱性較差、柔韌性不高等影響了環(huán)氧樹脂體系在高性能領(lǐng)域的應(yīng)用，而改性是使環(huán)氧樹脂成為合成樹脂中性能優(yōu)化的重要渠道。

聚酰亞胺（PI，包括交聯(lián)型和縮聚型) 是綜合性能最佳的有機(jī)高分子材料之一，是耐熱性好、機(jī)械性能等優(yōu)異的工程塑料，其耐高溫達(dá)400 ℃以上，長期使用溫度范圍-200 ℃～300 ℃，部分無明顯熔點(diǎn)，高絕緣性能[2]。使用聚酰亞胺改性環(huán)氧樹脂，將兩者的優(yōu)勢(shì)結(jié)合起來，從而成為改善環(huán)氧樹脂性能的一個(gè)有潛力的途徑。在許多研究中被引入聚酰亞胺以提高環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性和韌性等，取得了較為滿意的結(jié)果。其中最重要的做法是PI/EP共聚或共混，它又包括熱塑性PI/EP共聚或共混、交聯(lián)型PI/EP共聚或共混2種方法。本文使用熱塑性PI/EP共聚或共混方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究[3][4]。

PI、EP組合物配方所制成的介質(zhì)層會(huì)直接影響到金屬基覆銅板的各種性能，如機(jī)械性能、高溫穩(wěn)定性、絕緣性等。金屬基覆銅板的工藝生產(chǎn)核心難點(diǎn)在于上游原材料PI、EP等選擇以及材料配比用量，考慮多種不同特性的樹脂組合，如使用聚酰亞胺改性環(huán)氧樹脂，將兩者的優(yōu)勢(shì)結(jié)合起來，從而成為改善環(huán)氧樹脂性能的一個(gè)有潛力的途徑。

1 樹脂組合物配方及金屬基覆銅板制作工藝思路

設(shè)計(jì)樹脂組合物配方其中一個(gè)難點(diǎn)在于，需要在眾多類型的PI和EP中挑選合適的類型，并確定使用比例。PI使用比例過高時(shí)，組合物所需烘烤溫度過高，生產(chǎn)工藝難以管控；EP使用比例過高時(shí)，PI的特性如高耐熱性能、良好機(jī)械性能等在樹脂組合物中未能得到體現(xiàn)。通過聚酰亞胺改性環(huán)氧樹脂，將兩者優(yōu)勢(shì)結(jié)合起來，特別是對(duì)金屬的黏著力很強(qiáng)、有很強(qiáng)的耐化學(xué)腐蝕性、力學(xué)強(qiáng)度很高、電絕緣性好、耐腐蝕等，且具有耐熱性、韌性高，耐濕熱性和耐候性，滿足在高性能領(lǐng)域的應(yīng)用需求。

設(shè)計(jì)樹脂組合物配方另一個(gè)難點(diǎn)在于導(dǎo)熱填充劑的使用類型以及用量，從導(dǎo)熱性的觀點(diǎn)來看，樹脂組合物中填充劑的含量一般為樹脂組合物總質(zhì)量的40%至80%，如果填充劑的含量為質(zhì)量40%或更高，則導(dǎo)熱率趨于優(yōu)異；如果其質(zhì)量低，則樹脂組合物在半固化過程中柔韌性趨于優(yōu)異。填充劑的材料包括氮化硼，氮化硅、氧化鋁和氮化鋁等單種材料或兩種材料進(jìn)行組合使用。

制作工藝方面，對(duì)絕緣層的半固化程度、厚度精密進(jìn)行控制，保證絕緣層的流動(dòng)性在正常的范圍內(nèi)。工藝優(yōu)化的關(guān)鍵點(diǎn)在于對(duì)絕緣層的半固化程度控制，需要對(duì)絕緣層的厚度、烘烤溫度、烘烤時(shí)間、壓合條件等進(jìn)行反復(fù)試驗(yàn)，從中挑選最優(yōu)的絕緣層半固化程度控制工藝和金屬基覆銅板壓合工藝。

設(shè)備性能方面，需設(shè)計(jì)與開發(fā)薄型化設(shè)備滿足產(chǎn)品“小、薄、短、輕”向高密度化布線方向發(fā)展的需要；改進(jìn)現(xiàn)有測(cè)試方式，開發(fā)在線厚度監(jiān)測(cè)設(shè)備，實(shí)時(shí)監(jiān)控涂布涂層厚度，減少生產(chǎn)報(bào)廢，提高生產(chǎn)精度；開發(fā)微米和納米級(jí)填充劑分散，提高導(dǎo)熱膠液的分散程度，提高生產(chǎn)效率。

2 制作流程

2.1 原材料準(zhǔn)備

（1）聚酰亞胺樹脂：聚酰亞胺樹脂化學(xué)式結(jié)構(gòu)如圖1所示。聚酰亞胺樹脂的平均分子量的數(shù)均分子量優(yōu)選為10 000至80 000，重均分子量優(yōu)選為10 000至550 000。

圖1 聚酰亞胺樹脂化學(xué)式圖

（2）環(huán)氧樹脂：包括雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚骨架環(huán)氧樹脂、烷基聯(lián)苯酚骨架環(huán)氧樹脂等，以上環(huán)氧樹脂中可以單種或兩種以上組合使用。

（3）固化劑：二氨基二苯砜，市面直接購買。

（4）固化促進(jìn)劑：2-甲基咪唑，市面直接購買。

（5）導(dǎo)熱填料：氧化鋁并且平均粒徑（D50）為20 μm以下。

（6）有機(jī)溶劑：DMF（二甲基甲酰胺），市面直接購買。

（7）制作過程中使用的設(shè)備：分散乳化設(shè)備、氣動(dòng)攪拌機(jī)、球磨機(jī)、立板單面刮涂涂布機(jī)、真空機(jī)組等。

2.2 金屬基覆銅板制作流程

金屬基覆銅板制作流程，如圖2所示。

圖2 金屬基覆銅板制作流程圖

2.3 制作流程說明

具體制作流程說明如下介紹。

2.3.1 樹脂組合物混合、分散

將環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、固化劑、固化促進(jìn)劑、導(dǎo)熱填料、有機(jī)溶劑等材料進(jìn)行混合，比例為表1所示。使用雙行星攪拌器、乳化機(jī)、砂磨機(jī)、球磨機(jī)等設(shè)備對(duì)樹脂組合物進(jìn)行分散、研磨，樹脂組合物細(xì)度需≤20 μm方可用于RCC涂布和金屬板表面處理。

表1 樹脂組合物主要成分實(shí)驗(yàn)用量表

2.3.2 樹脂組合物涂布RCC

將環(huán)氧樹脂組合物乳液（即液態(tài)分散體）通過涂布機(jī)涂布在銅箔毛面上，并進(jìn)入烘箱烘烤5分鐘，烘烤條件如表2所示，得到半固體狀態(tài)樹脂層的涂樹脂銅箔。其中，銅箔的厚度沒有特別限制，實(shí)驗(yàn)用厚度為34 μm。介質(zhì)層涂布厚度為65 μm～85 μm。

表2 樹脂組合物烘烤條件表

2.3.3 金屬板表面處理

對(duì)鋁板進(jìn)行表面打磨，完成打磨后的對(duì)鋁板表面覆膠進(jìn)行處理，提高與RCC的結(jié)合力。覆膠厚度為15 μm～25 μm，樹脂組合物層的熱處理?xiàng)l件和第2.3.2節(jié)一致。

2.3.4 金屬基覆銅板壓合

把半固化狀態(tài)樹脂層的涂樹脂金屬板和半固化狀態(tài)樹脂層的涂樹脂銅箔疊合后使用180 ℃～200 ℃真空壓合2 h～4 h，壓制成金屬基覆銅板。

3 結(jié)果與分析

3.1 聚酰亞胺樹脂和環(huán)氧樹脂的使用比例對(duì)所制的金屬基覆銅板性能影響（烘烤條件170 ℃/5 min）

（1）剝離強(qiáng)度性能。

測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)及要求按GB/T 4722—2017中7.2進(jìn)行檢測(cè)，如圖3所示。

圖3 不同（PI/PI+EP）比例對(duì)金屬基覆銅板剝離強(qiáng)度的影響圖

（2）耐熱性能。

測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)及要求按GB/T 4722—2017中6.5浮焊法進(jìn)行檢測(cè)，其中測(cè)試溫度從288 ℃改為350 ℃，如圖4所示。

圖4 不同PI/（PI+EP）比例對(duì)金屬基覆銅板耐熱能力的影響圖

（3）絕緣性能。

測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)及要求按GB/T 36476—2018中附錄B進(jìn)行檢測(cè)，如圖5所示。

圖5 不同PI/（PI+EP）比例對(duì)金屬基覆銅板絕緣性能的影響圖

3.2 樹脂組合物反應(yīng)溫度對(duì)金屬基覆銅板性能的影響

（1）剝離強(qiáng)度性能。

測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)及要求按GB/T 4722—2017中7.2進(jìn)行檢測(cè)，如圖6所示。

圖6 樹脂組合物反應(yīng)溫度對(duì)金屬基覆銅板剝離強(qiáng)度性能的影響圖

（2）耐熱性能。

測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)及要求按GB/T 4722—2017中6.5浮焊法進(jìn)行檢測(cè)，其中測(cè)試溫度從288 ℃改為350 ℃，如圖7所示。

圖7 樹脂組合物反應(yīng)溫度對(duì)金屬基覆銅板耐熱性能的影響圖

（3）絕緣性能。

測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)及要求按GB/T 36476—2018中附錄B進(jìn)行檢測(cè)，如圖8所示。

圖8 樹脂組合物反應(yīng)溫度對(duì)金屬基覆銅板絕緣性能的影響圖

3.3 固化劑用量對(duì)金屬基覆銅板性能影響（烘烤條件170 ℃/5 min）

（1）剝離強(qiáng)度性能。

測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)及要求按GB/T 4722—2017中7.2進(jìn)行檢測(cè)，如圖9所示。

圖9 固化劑用量對(duì)金屬基覆銅板剝離強(qiáng)度性能的影響

（2）耐熱性能。

測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)及要求按GB/T 4722—2017中6.5浮焊法進(jìn)行檢測(cè)，其中測(cè)試溫度從288 ℃改為350 ℃，如圖10所示。

圖10 固化劑用量對(duì)金屬基覆銅板耐熱性能的影響

（3）絕緣性能。

測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)及要求按GB/T 36476-2018中附錄B進(jìn)行檢測(cè)，如圖11所示。

圖11 固化劑用量對(duì)金屬基覆銅板絕緣性能的影響

3.4 固化促進(jìn)劑用量對(duì)金屬基覆銅板性能影響（烘烤條件170 ℃/5 min）

（1）剝離強(qiáng)度性能。

測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)及要求按GB/T 4722—2017中7.2進(jìn)行檢測(cè)，如圖12所示。

圖12 固化促進(jìn)劑用量對(duì)金屬基覆銅板剝離強(qiáng)度性能的影響

（2）耐熱性能。

測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)及要求按GB/T 4722—2017中6.5浮焊法進(jìn)行檢測(cè)，其中測(cè)試溫度從288 ℃改為350 ℃，如圖13所示。

圖13 固化促進(jìn)劑用量對(duì)金屬基覆銅板耐熱性能的影響

（3）絕緣性能。

測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)及要求按GB/T 36476—2018中附錄B進(jìn)行檢測(cè)，如圖14所示。

圖14 固化促進(jìn)劑用量對(duì)金屬基覆銅板絕緣性能的影響

4 結(jié)論

從3.1～3.4小節(jié)的結(jié)果來看，聚酰亞胺樹脂和環(huán)氧樹脂的使用比例、樹脂組合物反應(yīng)溫度、固化劑用量以及固化促進(jìn)劑用量均對(duì)制成的金屬基覆銅板產(chǎn)品性能具有較大的影響。其中，根據(jù)選用具有特定結(jié)構(gòu)的PI和EP的實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果來看，PI占PI+EP質(zhì)量的比重對(duì)金屬基覆銅板的性能具有決定性作用。PI占PI+EP總質(zhì)量的5%～10%時(shí)，金屬基覆銅板的整體性能在逐漸上升，PI占PI+EP總質(zhì)量的10%～20%時(shí)，除了耐熱性能和絕緣性能仍在較高水平外，剝離強(qiáng)度性能出現(xiàn)大幅度的下滑。當(dāng)PI占PI+EP總質(zhì)量的比例超出20%時(shí)，各項(xiàng)性能均出現(xiàn)較大幅度下滑。

根據(jù)以上數(shù)據(jù)得知，使用聚酰亞胺樹脂對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性的關(guān)鍵點(diǎn)在于聚酰亞胺樹脂和環(huán)氧樹脂得到充分的聚合。通過調(diào)整反應(yīng)溫度、促進(jìn)劑以及固化劑的用量控制聚酰亞胺樹脂和環(huán)氧樹脂反應(yīng)程度，使得聚酰亞胺樹脂和環(huán)氧樹脂得到充分的聚合，進(jìn)而使所制成的金屬基覆銅板具有較高的產(chǎn)品性能。

5 聚酰亞胺改性環(huán)氧樹脂研究趨勢(shì)

隨著數(shù)碼家電特別是攜帶型電子產(chǎn)品向著信號(hào)高速傳輸、大容量化方向邁進(jìn)，這使得它內(nèi)部的器件發(fā)熱現(xiàn)象加重。電子產(chǎn)品的小型化、薄型化的不斷發(fā)展，促使它更加追求散熱高效率。為此，解決裝配在電子產(chǎn)品中PCB的散熱問題越來越凸顯其重要的地位上。LED、太陽能電池、汽車電子、家電產(chǎn)品等發(fā)展，它們所用的功率基板需要賦予高導(dǎo)熱性，以保證它們的低電能消耗、長使用壽命、高可靠性?？梢灶A(yù)測(cè)：高耐熱性、高頻性、高散熱性——已成為近幾年以至未來多年的PCB 基板材料性能提高的三大主題。聚酰亞胺改性環(huán)氧樹脂在金屬基覆銅板上的推廣應(yīng)用，可提升國內(nèi)金屬基覆銅板的產(chǎn)品質(zhì)量、性能。同時(shí)提升國產(chǎn)金屬基覆銅板產(chǎn)品在國內(nèi)外高端市場(chǎng)中競(jìng)爭(zhēng)力，進(jìn)一步打開歐美日的高端市場(chǎng)。

聚酰亞胺改性環(huán)氧樹脂較純環(huán)氧樹脂體系金屬基覆銅板產(chǎn)品的性能有很大程度的提高，但如何使這類樹脂的耐熱性和韌性等性能得到提高的同時(shí)保持可加工性、保持改性樹脂相對(duì)低廉價(jià)格、保持改性樹脂穩(wěn)定性以及延長改性樹脂保質(zhì)期等方面都是值得研究的課題。