一種含氮酚醛樹脂的制備及其在無(wú)鹵低損耗覆銅板的應(yīng)用

秦偉峰 陳長(zhǎng)浩 劉俊秀 王麗亞

（山東金寶電子股份有限公司，山東 招遠(yuǎn) 265400）

0 引言

覆銅板（CCL）作為印制電路的基板材料必須要具備一定的阻燃性能才能夠滿足電子類產(chǎn)品應(yīng)用的需求。早期覆銅板是通過(guò)在體系中添加含鹵素（主要是溴）的成分實(shí)現(xiàn)阻燃功能，一般使用溴化環(huán)氧或四溴雙酚A即可輕易實(shí)現(xiàn)板材的阻燃功能。由于含溴、氯等鹵素的電子電氣設(shè)備廢棄物在燃燒過(guò)程中會(huì)釋放出二噁英、二苯并呋喃等致癌物質(zhì)及劇毒物質(zhì)[1]-[4]，隨著歐盟WEEE 環(huán)保指令和RoHS標(biāo)準(zhǔn)的相繼實(shí)施，以及市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)推動(dòng)和人類環(huán)保意識(shí)的提高，基板材料無(wú)鹵化的要求越來(lái)越高，目前覆銅箔層壓板無(wú)鹵阻燃的主流路線是使用磷系阻燃劑來(lái)阻燃。

然而，磷系阻燃劑也并非安全的。磷系阻燃劑的各種中間體及生產(chǎn)過(guò)程都具有一定的毒性；磷系阻燃劑在燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生部分有毒氣體和有毒物質(zhì)（如甲膦、三苯基膦等）其廢棄物對(duì)水生環(huán)境可能造成潛在危害。此外，含磷阻燃劑還會(huì)降低覆銅板的耐潮濕性能，從而影響板材的耐CAF（導(dǎo)電性陽(yáng)極絲）性能。因此，開發(fā)無(wú)鹵無(wú)磷阻燃劑具有十分重要的環(huán)保價(jià)值，也具有重大的經(jīng)濟(jì)意義[5]-[8]。

本文利用先分段合成低聚物再進(jìn)行合成高聚物的方法，制備的含氮樹脂含有高剛性長(zhǎng)鏈的酚醛樹脂嵌段結(jié)構(gòu)，從而降低了樹脂極性提高與環(huán)氧樹脂的相容性。再以制備的含氮酚醛作為含磷環(huán)氧樹脂固化劑制得的無(wú)鹵低損耗覆銅板具有優(yōu)良的綜合性能，且成本比日本DIC相似產(chǎn)品低，打破了外國(guó)技術(shù)的限制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料：苯酚、糠醛、乙二酸、三聚氰胺、DOPO型環(huán)氧樹脂（進(jìn)口）、四官能環(huán)氧樹脂（進(jìn)口）、雙酚A型環(huán)氧樹脂、固化劑（進(jìn)口）、固化促進(jìn)劑（進(jìn)口）、氫氧化鋁填料（結(jié)晶型，平均粒徑：2.5 μm）、含氮酚醛樹脂（日本DIC705）。

儀器：ASID-NJ11型凝膠化時(shí)間測(cè)試儀（廣州正業(yè)科技股份有限公司）、DZC-5型剝離強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)（廣州正業(yè)科技股份有限公司）、WK-310型水平垂直燃燒測(cè)定儀（常州文昌測(cè)控系統(tǒng)有限公司）、Q2000型差示掃描量熱儀（美國(guó)TA儀器）

Q400型TMA 熱機(jī)械分析儀（美國(guó)TA 儀器），N5224B型PNA矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀（美國(guó)Keysight）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 含氮酚醛樹脂及無(wú)鹵低損耗覆銅板的制備

（1）含氮酚醛樹脂的制備。

①合成低分子線性酚醛樹脂。

將苯酚和糠醛按照摩爾比為1:1.1投入反應(yīng)釜中，加入乙二酸，調(diào)整pH值為5～7；加熱升溫，以2 ℃/min～3 ℃/min的升溫速率升溫至70 ℃，停止加熱后，自行反應(yīng)放熱升溫至90 ℃～95 ℃，在95 ℃～100 ℃條件下反應(yīng)40 min；反應(yīng)結(jié)束后，在10 min～30 min內(nèi)降溫至40 ℃以下，備用。

②合成低分子含氮酚醛樹脂。

將苯酚、糠醛和三聚氰胺按照摩爾比為0.2:6:1.3投入反應(yīng)釜中；加入氨水，調(diào)整pH值為7～8；加熱升溫，以2 ℃/min～3 ℃/min的升溫速率升溫至72 ℃，停止加熱后，自行反應(yīng)放熱升溫至80 ℃～90 ℃，在80～90 ℃條件下反應(yīng)26 min；反應(yīng)結(jié)束后，在5 min～20 min內(nèi)降溫至40 ℃以下，備用。

③合成無(wú)鹵低損耗覆銅板應(yīng)用的含氮酚醛樹脂。

分別取步驟①的低分子線性酚醛樹脂40份、步驟②的低分子含氮酚醛樹脂40份和酚類物質(zhì)3份加入反應(yīng)釜，再加入乙二酸，調(diào)整pH值為5～7；加熱升溫，以2 ℃/min～5 ℃/min的升溫速率升溫至95 ℃，在95 ℃條件下反應(yīng)40 min～60 min；反應(yīng)結(jié)束，負(fù)壓真空脫水，當(dāng)樹脂的游離單體小于2%時(shí)，加入20份甲醇降溫溶解，制得用于制備無(wú)鹵低損耗覆銅板的含氮酚醛樹脂。

（2）無(wú)鹵低損耗覆銅板的制備。

取自制的含氮酚醛樹脂50份、含磷環(huán)氧樹脂100份、四官能環(huán)氧樹脂5份、雙酚A型環(huán)氧樹脂15份、氫氧化鋁2份、丙酮40份和咪唑0.08份，開啟高剪釜分散電機(jī)和乳化電機(jī)，混合均勻，制得膠液；將膠液涂覆在電子級(jí)玻璃布上，在170 ℃烘箱內(nèi)烘烤10 min，制得半固化片；取若干張半固化片疊加在一起，在其雙面各覆有一張銅箔，在壓力為2.0 MPa、溫度為210 ℃條件下熱壓100 min～120 min，冷卻，制得覆銅板。

1.2.2 含氮酚醛樹脂及無(wú)鹵低損耗覆銅板主要檢測(cè)項(xiàng)目

（1）軟化點(diǎn)按 GB/T 4507—1999檢測(cè)；

（2）游離酚含量按 GB/T 30773—2014測(cè)試；

（3）凝膠化時(shí)間（GT），拉絲法，用凝膠化時(shí)間測(cè)試儀；

（4）剝離強(qiáng)度按照IPC—TM—650中2.4.8“覆銅板剝離強(qiáng)度”的測(cè)試方法；

（5）燃燒性參照美國(guó)UL—94標(biāo)準(zhǔn)的垂直燃燒法進(jìn)行測(cè)試和等級(jí)劃分。

（6）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），差示掃描量熱（DSC）儀器，升溫速率 20 ℃ /min，氮?dú)鈿夥眨?/p>

（7）熱膨脹系數(shù)（CTE）按照IPC—TM—650（2.4.24）的方法進(jìn)行，測(cè)試基材的Z軸熱膨脹系數(shù)；

（8）熱分層時(shí)間按照IPC—TM—650（2.4.24.1）方法進(jìn)行測(cè)定，記為T288；

（9）介電常數(shù)、介質(zhì)損耗因數(shù)，按照IPC TM—650 2.5.5相關(guān)測(cè)試方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 含氮酚醛樹脂的物性指標(biāo)

經(jīng)檢測(cè)，自制含氮酚醛樹脂的相關(guān)物性指標(biāo)見(jiàn)表1所示。

表1 含氮酚醛樹脂的物性指標(biāo)表

2.2 無(wú)鹵低損耗覆銅板的測(cè)試

2.2.1 板材耐熱性能測(cè)試

如圖1、圖2、表2所示，選擇1.20 mm厚的板，使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 （Tg）、288 ℃熱分層時(shí)間（T288）、CTE、熱分解溫度（Td）來(lái)表征耐熱性能。

圖1 開發(fā)板材的DSC和Z-CTE測(cè)試曲線圖

圖2 開發(fā)板材的T288測(cè)試曲線（TMA）圖

表2 開發(fā)板材的耐熱指標(biāo)表

以上測(cè)試結(jié)果表明，本文開發(fā)品板材Tg（DSC）達(dá)到 185 ℃，Tg（TMA）達(dá)到 179 ℃，CTE 低至 1.96%，有助于板材可靠性；此外Td（5%Loss）高達(dá) 402 ℃，T288（帶銅）為120 min，有助于板材滿足無(wú)鉛回流焊制程要求。綜上所述，本文開發(fā)的新品板材具有優(yōu)異的耐熱性能。

2.2.2 板材介電性能測(cè)試

我們采用平板電容法測(cè)試無(wú)鹵低損耗覆銅板的介電常數(shù)（Dk）和介質(zhì)損耗因數(shù)（Df）結(jié)果見(jiàn)表3所示。開發(fā)板材介質(zhì)損耗因數(shù)在1 GHz和10 GHz下均小于0.09，達(dá)到了低損耗板材的要求。

表3 開發(fā)板材的介電性能指標(biāo)表

2.2.3 板材燃燒性能測(cè)試

所制得的無(wú)鹵低損耗覆銅板燃燒性能見(jiàn)表4所示，厚度不同的三種板材的樣條t1和t2都＜10 s，且t1+t2＜50 s，這表明板材的阻燃性能達(dá)到UL94 V0的要求。

表4 開發(fā)板材的燃燒性能表

2.2.4 板材的性能比較

按照前述無(wú)鹵低損耗覆銅板的制備方法，將自制的含氮酚醛樹脂用日本DIC705型含氮酚醛樹脂替代，制成覆銅板作為對(duì)比例1；將相同規(guī)格的普通無(wú)鹵板作為對(duì)比例2；按照相同方法檢測(cè)開發(fā)板材與對(duì)比例板材，將三者性能進(jìn)行比較，見(jiàn)表5所示。自制含氮酚醛樹脂制備的覆銅板，與另外兩例進(jìn)行比較在T288、Tg、介電性能等方面能均有很大優(yōu)勢(shì)。

表5 開發(fā)板材與對(duì)比例板材的性能比較表

2.3 制備的無(wú)鹵低損耗覆銅板在PCB應(yīng)用研究

本研究設(shè)計(jì)的PCB模型為16層，將PCB通過(guò)6次無(wú)鉛回流焊后制作切片進(jìn)行分析，如圖3所示。PCB通過(guò)6次無(wú)鉛回流焊后，均沒(méi)有出現(xiàn)裂縫、分層現(xiàn)象，16層PCB的耐熱性、可靠性優(yōu)異。另外，本板材也在多家PCB客戶處驗(yàn)證通過(guò)，產(chǎn)品滿足客戶及終端的使用需求。

圖3 PCB回流焊后切片圖

3 結(jié)論

本文首先利用分段合成低聚物再進(jìn)行合成高聚物的方法，自制了具有高剛性長(zhǎng)鏈的酚醛樹脂嵌段結(jié)構(gòu)的含氮酚醛樹脂，從而降低了樹脂極性、提高與環(huán)氧樹脂的相容性。再以自制的含氮酚醛作為含磷環(huán)氧樹脂固化劑制得了綜合性能優(yōu)良的無(wú)鹵低損耗覆銅板，板材具有很好的耐熱性T288＞120 min、Tg值＞180 ℃，優(yōu)良的介電性能介電常數(shù)Dk值3.85、介質(zhì)損耗因數(shù)Df值0.0085，以及優(yōu)異的阻燃性能、力學(xué)性能，且在PCB有很好的應(yīng)用。且通過(guò)對(duì)比得知，本文所制得的含氮酚醛樹脂在性能上優(yōu)于日本生產(chǎn)的三聚氰胺改性酚醛樹脂，在降低成本的同時(shí)也避免了外國(guó)技術(shù)的諸多限制。