不同涂油量對汽車鋼DC06 電化學(xué)腐蝕行為影響規(guī)律研究

鄭昊青，鄭之旺，左 軍，蘇冠僑,

（1.攀鋼集團研究院有限公司，釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室,四川 攀枝花 617000；2.澳大利亞伍倫貢大學(xué),新南威爾士 伍倫貢 2522）

0 引言

低碳鋼作為用途最廣泛的金屬材料之一，廣泛用于汽車、建筑、海洋等其它工業(yè)領(lǐng)域當(dāng)中[1-4]。然而，低碳鋼的多元化功能性卻因其在服役過程中受到腐蝕環(huán)境的影響而遭到限制。作為減輕這種限制的手段之一，涂防銹油的方法可在鋼板存儲和轉(zhuǎn)運過程中在鋼板表面形成有效的抑制性氧化薄膜，進而減緩鋼板基材與腐蝕介質(zhì)的電化學(xué)交互反應(yīng)，保證了材料的使用性能[5-6]。

近年來，汽車用鋼的腐蝕性能測試及腐蝕行為的表征已受到了廣泛地關(guān)注，且涉及的涂鍍材料的選擇及相關(guān)防腐方法的使用也變得尤為重要。Chen 等[7]研究了TiN 夾雜物對汽車用無間隙原子鋼在充氣氯化鈉溶液中腐蝕過程的影響機制，結(jié)果表明，在中性氯化鈉腐蝕溶液中鋼表面的階梯狀點蝕的形成主要與TiN 相關(guān)。Yilmaz 等[8]研究了在0.1 M NaOH 溶液中微觀組織缺陷對冷軋及熱軋無間隙原子鋼的腐蝕行為的影響，結(jié)果表明，隨著鋼中微觀組織缺陷的增加，腐蝕產(chǎn)物的防護能力下降，這與腐蝕產(chǎn)物中相對耐蝕的Fe3O4、γ-Fe2O3和FeO(OH)比例下降也密不可分。然而，關(guān)于涂油量的選擇及其對鋼板腐蝕行為的影響的相關(guān)研究卻鮮有報道，這會間接帶來對高環(huán)保性、功能性材料生產(chǎn)的限制。筆者以汽車常用的超深沖冷軋無間隙原子鋼DC06為對象，研究鋼板在不同涂油量條件下及不同溫度條件下的電化學(xué)腐蝕行為，以期對無間隙原子鋼的高性能涂油防護路徑提供擴展思路。

1 試驗材料和方法

本研究所采用的材料為0.8 mm 的DC06 無間隙原子鋼，主要化學(xué)成分如表1 所示。

表1 試驗鋼的主要合金成分Table 1 Main chemical compositions of the tested steel %

恒溫恒濕模擬試驗的恒溫恒濕養(yǎng)護箱型號為SHBY-40B，試驗濕度為95%，試驗溫度分別設(shè)為20、30 ℃和40 ℃，參照大氣腐蝕室內(nèi)模擬研究標(biāo)準(zhǔn)，試驗腐蝕溶液選擇濃度為0.5 mol/L 的分析純Na2SO4溶液。利用線切割將試樣制備為工作面積為5 cm×5 cm 的樣品，傾斜45°放置于試驗箱內(nèi)。恒溫恒濕試驗箱采用的溫濕度控制儀的型號為HY-13，加濕裝置采用的是超聲波發(fā)生器，可以準(zhǔn)確的控制參數(shù)濕度。試驗前，利用電子天平對原始試樣進行稱重并記錄。經(jīng)過不同時間（2、6、12、24、36、48、72、96、120、144、168 h）腐蝕后，在室溫下利用化學(xué)清洗液對腐蝕后的樣品進行除銹，風(fēng)干后利用電子天平稱重并記錄。化學(xué)清洗液是由500 mL 鹽酸（36.5 vol%）＋500 mL 蒸餾水＋10 g 六次甲基四胺＋4 g 苯并三氮唑組成的均勻混合溶液。依據(jù)腐蝕試驗前后樣品的重量差值，利用ASTM G01-03 標(biāo)準(zhǔn)中的公式（式1）計算年腐蝕速率。

式中，CR代表平均年腐蝕速率，mm/a；Δm為試驗前后試樣質(zhì)量變化，g；S為試樣總表面積，cm2；ρ為試樣鋼的密度，7.85 g/cm3；t為腐蝕時間，h。

電化學(xué)性能測試采用IME6 型電化學(xué)工作站。在三電極工作體系中，工作電極為待測腐蝕試樣，參比電極為飽和KCl 甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑電極。分別測試不同涂油量（0、400、800 mg/m2和1 500 mg/m2）腐蝕試樣的動電位極化曲線。測試中試樣的工作面積為1 cm2，非工作面用焊錫焊接上銅線，其余部分采用聚四氟乙烯封裝。電位極化曲線測試時，掃描電壓范圍為-0.3～0.8 V（相對于開路電位），掃描速度為0.333 mV/s，測試溫度為室溫。

試樣表面的局部腐蝕行為采用微區(qū)電化學(xué)阻抗技術(shù)（LEIS）進行測試，試驗溶液采用0.03 mol/L Na2SO4溶液進行微區(qū)阻抗測試，X 軸和Y 軸的掃描區(qū)域長度分別為200、150 μm。測試在開路電位及室溫環(huán)境條件下進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀組織形貌

圖1 為冷軋低碳鋼DC06 的金相組織照片和TEM 照片。從金相組織照片（圖1（a）、（b））中可以看出，DC06 超低碳無間隙原子鐵素體鋼晶粒尺寸為20 μm 左右，晶粒比較均勻，在低倍金相照片中可以看到有小尺寸的黑色夾雜物出現(xiàn)，顯微組織的均勻性很好，晶粒內(nèi)部無明顯的缺陷存在。從樣品的TEM 照片（圖1（c）、（d））中同樣可以看出，試驗鋼的微觀結(jié)構(gòu)表現(xiàn)良好，材料為單一鐵素體相，晶界及晶內(nèi)比較潔凈，納米級的碳化物均勻分布在材料內(nèi)部，且在材料內(nèi)部的亞結(jié)構(gòu)及晶界附近無明顯的第二相富集及偏析，晶界清晰可見，局部存在由于加工出現(xiàn)的位錯線。

圖1 試驗鋼的微觀組織形貌Fig.1 Microscopic morphology of the tested steel

試驗鋼在不同涂油量（0、400、800、1 500 mg/m2）涂油處理后，利用金相顯微鏡對表面形貌進行觀察，如圖2 所示。從圖2 可以看出，隨著涂油量的增加，試樣表面液體附著越來越明顯，且在局部有富集的現(xiàn)象，呈現(xiàn)出黑色顆粒狀。從局部放大圖片上看，樣品的油膜涂敷襯度均勻性良好，油覆厚度是導(dǎo)致樣品宏觀表面形貌差異的根本原因。

圖2 DC06 鋼板不同涂油量涂油處理后表面形貌Fig.2 Surface morphologies of DC06 steel plate after different amounts of oil treatment

2.2 不同溫度和不同涂油量對DC06 鋼腐蝕速率的影響

圖3（a）表示出了不同涂油量的DC06 鋼在不同溫度條件下腐蝕168 h 后的腐蝕速率。在20 ℃條件下DC06 鋼試樣涂油前腐蝕速度超過1.1 mm/a，涂油400、800 mg/m2后，腐蝕速度略有降低，當(dāng)防銹油涂油量提高到1 500 mg/m2后，腐蝕速度最低降至0.854 mm/a，這說明防銹油涂裝量達到1 500 mg/m2后才起到一定的防護作用。在30 ℃下，防銹油在較高溫度和濕度的環(huán)境中不能較長時間起到有效的保護作用，在0～800 mg/m2中，隨著涂油量的提高，其腐蝕速度沒有顯著下降；在30 ℃、濕度95%濕熱條件下、涂油量為1 500 mg/m2涂裝處理后腐蝕速度發(fā)生了大幅降低，這是由于腐蝕產(chǎn)物的厚度導(dǎo)致的，但仍然無法較長時間保護DC06 鋼板材料避免發(fā)生銹蝕。在40 ℃條件下DC06 材料涂油前后腐蝕速度發(fā)生顯著變化，涂油量增大的防銹油涂裝試樣展現(xiàn)出稍好的耐腐蝕能力，但本質(zhì)上無法避免材料在高溫、高濕度環(huán)境中出現(xiàn)銹蝕。高溫條件下局部出現(xiàn)的嚴重點蝕是材料表面氧化物夾雜電化學(xué)腐蝕及缺陷位置處防銹油梯度性覆蓋導(dǎo)致不能形成完整的油膜保護（圖3（b））。在高溫環(huán)境下，水分子容易吸附在氧化物表面，作為陰極相，氧化物夾雜促進材料發(fā)生微電偶腐蝕，因此在局部發(fā)生嚴重的點腐蝕現(xiàn)象。

圖3 （a）DC06 鋼板在不同溫度和涂油量條件下的腐蝕速率；（b）40 ℃、涂油量為1 500 mg/m2 條件下的腐蝕產(chǎn)物宏觀形貌Fig.3 (a) Corrosion rates of DC06 steel plate under different temperatures and different amounts of oil treatment;(b)macro morphology of the corrosion product obtained at 40 °C and 1 500 mg/m2 of oil treatment

2.3 表面粗糙度對DC06 鋼腐蝕行為的影響

利用不同規(guī)格的金相砂紙預(yù)制不同表面粗糙度Ra 為0.6、0.9、1.2 μm 的DC06 鋼樣品，具體方法按照ASTM A480-2017 標(biāo)準(zhǔn)中砂紙目數(shù)對應(yīng)的材料表面粗糙度進行樣品的制備。對于冷軋基板，若不進行涂油處理，粗糙度越大，其表面規(guī)整性越差，則其耐蝕性應(yīng)該越差；而涂油處理后，粗糙度越大，有利于油膜的涂覆，可提高整體耐蝕性。

隨后進行電化學(xué)腐蝕試驗，動電位極化曲線如圖4 所示。

圖4 不同表面粗糙度條件下的DC06 鋼動電位極化曲線Fig.4 Potentiodynamic polarization curves of DC06 steel with different surface roughness parameters

從不同表面粗糙度條件下的DC06 鋼動電位極化曲線結(jié)果可知，粗糙度的變化對材料腐蝕的陰極過程影響不大，主要影響體現(xiàn)在對腐蝕電化學(xué)陽極過程的促進作用。粗糙度為0.6 μm 時腐蝕電位為-0.54 V，腐蝕電流密度為2.61×10-5A/cm2；當(dāng)粗糙度提高到0.9 μm 時腐蝕電位提高70 mV 達到-0.47 V，腐蝕電流密度為1.62×10-5A/cm2；粗糙度繼續(xù)變大為1.2 μm 后腐蝕電位為-0.45 V，腐蝕電位提高20 mV，腐蝕電流密度為1.65×10-5A/cm2。可以看出，在粗糙度為1.2 μm 的情況下，腐蝕電位值處于最高狀態(tài)，腐蝕電流密度最低，DC06 材料粗糙度為1.2 μm 時具有最佳的耐腐蝕性能。

2.4 涂油量對DC06 鋼腐蝕行為的影響

對不同涂油量涂裝的DC06 鋼試樣進行動電位極化曲線測試，以研究涂油處理對試驗鋼在不同溫度條件下腐蝕行為的影響規(guī)律。不同涂油量的試樣在不同溫度條件下的極化曲線測試結(jié)果如圖5 所示。從動電位極化曲線測試結(jié)果（圖5（a））可以看出，防銹油的涂裝由于在表面形成油膜導(dǎo)致腐蝕電位一定程度的提高，涂油后對材料的陰極反應(yīng)影響較小，防銹油通過抑制材料腐蝕反應(yīng)中的陽極反應(yīng)從而提高材料的耐腐蝕性能，塔菲爾斜率增大，涂油后材料腐蝕速度變化不大。因此，涂裝防銹油對DC06 鋼保護作用有限。

圖5 不同溫度下多種涂油量條件下DC06 鋼的動電位極化曲線Fig.5 Potentiodynamic polarization curves of DC06 steel under different temperatures and different amounts of oil treatment

從圖5（b）可以看出，當(dāng)防銹油的涂油量為400 mg/m2（溫度為30 ℃）的時候，自腐蝕電位略有提高，腐蝕電流密度沒有明顯變化，說明涂裝防銹油對腐蝕速度無顯著影響；當(dāng)防銹油涂油量提高至800 mg/m2時，試樣腐蝕電位顯著升高，升幅達到150 mV 左右，陰極塔菲爾斜率沒有變化，陽極塔菲爾斜率增大，說明此時油膜附著產(chǎn)生陽極極化效應(yīng)，自腐蝕電流密度值減小，腐蝕速度顯著降低；當(dāng)涂油量提高到1 500 mg/m2時，腐蝕電位略有降低，自腐蝕電流密度略有提高，這可能是由于涂油量在增加到一定量后，由于表面自由能的原因，一些位置出現(xiàn)微油滴，部分位置未見有明顯增厚，使腐蝕電位未見有明顯改變。

40 ℃條件下的動電位極化曲線如圖5（c）所示，從圖中可以看出，空白樣品的腐蝕電位在-0.75 V 左右，涂油量提高到400 mg/m2時，自腐蝕電位提高到-0.6 V，腐蝕速度明顯提高，涂油量提高到800 和1 500 mg/m2時，材料的腐蝕電位略有降低，說明有一定的保護作用，這說明防銹油在高溫條件下無法形成穩(wěn)定的膜層以對DC06 起到良好的保護作用。

2.5 DC06 鋼微區(qū)腐蝕行為

電化學(xué)阻抗譜可反映試樣整體的腐蝕信息，而微區(qū)阻抗則可以獲得試樣表面微觀區(qū)域的電化學(xué)不均勻性，從而研究材料的局部腐蝕敏感性。從微區(qū)電化學(xué)阻抗譜測試結(jié)果（圖6）中可以看出，在測試初期材料表面出現(xiàn)均勻的電化學(xué)穩(wěn)定性，材料表面總體表現(xiàn)出較為一致的阻抗值。隨著腐蝕時間的延長，材料表面逐漸出現(xiàn)腐蝕電化學(xué)不均勻性的特征，且低阻抗值區(qū)域面積越來越大，反映出材料表面的活性點數(shù)量越來越多，這種現(xiàn)象主要是由于水分子向油膜遷移進入到油膜/金屬界面引起的，從而反映出400 mg/m2防銹油涂裝DC06 鋼板沒有對其起到水分子有效的隔離作用，進而不能有效防止材料的大氣腐蝕。涂油量為800 mg/m2涂油量的DC06 鋼試樣在40 ℃條件下的微區(qū)電化學(xué)阻抗譜如圖6（c）、（d）所示。從圖中可以看出，隨著涂油量的增加，在DC06 鋼材料表面從浸泡初期就出現(xiàn)明顯的腐蝕電化學(xué)不均勻性，隨著浸泡時間的延長，低阻抗值區(qū)域面積越來越大，樣品在浸泡36 h 后全面發(fā)生腐蝕。經(jīng)過1 500 mg/m2防銹油涂油量涂裝后，DC06 鋼表面高阻抗值區(qū)域面積占比較高，同時也表現(xiàn)出不均勻性特征，從而開始階段表面處于一定的保護狀態(tài)，隨著時間的延長，材料表面低阻抗值區(qū)域占比越來越大，說明材料進入均勻腐蝕狀態(tài)，防銹油快速被水分子滲透從而失去保護作用。

圖6 DC06 鋼在不同涂油量和不同溫度下的微區(qū)電化學(xué)阻抗測試結(jié)果Fig.6 Local electrochemical impedance test results of DC06 steel sample with different amounts of oil treatment

3 結(jié)論

1）DC06 鋼板在不同溫度條件下進行腐蝕，腐蝕速率隨溫度增加而逐步提高，當(dāng)溫度為40 ℃時，發(fā)生了嚴重的點蝕現(xiàn)象。隨溫度增加，腐蝕速率提升的程度越高。

2）隨著涂油量的增加，DC06 鋼板的耐蝕性逐漸增加，當(dāng)增至1 500 mg/m2時，鋼板的腐蝕速率下降了20%。

3）DC06 鋼板表面粗糙度為1.2 μm 時具有最佳的耐腐蝕性能。

4）由于DC06 鋼板腐蝕產(chǎn)物活性溶解的程度隨溫度的增加而加大，防銹油無法在高溫條件下形成穩(wěn)定的保護膜層，鋼板存在不均勻的微區(qū)阻抗特性，導(dǎo)致了高溫條件下DC06 鋼板耐蝕能力的下降。