從含釩頁巖中提取五氧化二釩的研究進(jìn)展

亢選雄，葉國華，朱思琴，梁雪崟

（昆明理工大學(xué)國土資源工程學(xué)院,云南 昆明 650093）

0 引言

釩是一種稀有元素，在諸多領(lǐng)域都有廣泛的運用，素有“現(xiàn)代工業(yè)味精”的美譽[1-2]。我國的釩資源十分豐富，其中，含釩頁巖（石煤）是釩的主要來源之一。含釩頁巖一般存在于古老地層中，是由菌藻類低等生物遺體經(jīng)過復(fù)雜的生物化學(xué)、物理化學(xué)作用轉(zhuǎn)變而成的一種劣質(zhì)無煙煤。含釩頁巖在世界上其他國家?guī)缀鯖]有，因此含釩頁巖可視為我國特有的一種釩礦資源，其資源遍布我國20 余個省區(qū)[3]。據(jù)不完全統(tǒng)計，僅陜、豫、皖、鄂、湘、浙、贛、桂、黔9 省的含釩頁巖儲量就達(dá)618.8 億t，單陜、皖、鄂、湘、浙、贛、黔7 省含釩頁巖中V2O5的儲量就高達(dá)1.18 億t（以含V2O50.3%以上作為計算儲量），占中國V2O5總儲量的87%，是釩鈦磁鐵礦中釩儲量的近7 倍，超過了世界其他各國釩儲量的總和[4]。然而，目前我國90%以上的釩產(chǎn)自釩鈦磁鐵礦，產(chǎn)自含釩頁巖的不足10%，因此，含釩頁巖提釩是我國資源開發(fā)的重要途徑之一[5-6]。

釩在含釩頁巖中的賦存狀態(tài)和價態(tài)較復(fù)雜，主要有以下四種賦存狀態(tài)[7]：①以V(Ⅲ)類質(zhì)同象取代Al(Ⅲ)，存在于硅鋁酸鹽類礦物晶格中；②釩以吸附態(tài)存在于黏土礦物的表面；③釩以金屬有機絡(luò)合物的形式存在；④以V(Ⅴ)氧化物存在。其中以類質(zhì)同象取代和以吸附態(tài)的形式存在為含釩頁巖的主要存在形式，以吸附態(tài)形式存在的含釩頁巖屬于酸性礦石，可直接采用硫酸浸出。而對于以類質(zhì)同象形式存在于硅鋁酸鹽類礦物晶格中的含釩頁巖，由于硅鋁酸鹽類礦物晶格穩(wěn)定，使得云母型釩頁巖中釩的提取較為困難，屬于復(fù)雜礦物。

20 世紀(jì)70 年代起我國就已經(jīng)開始對含釩頁巖提釩展開研究，含釩頁巖提取五氧化二釩的工序一般包括預(yù)富集、焙燒、浸出、浸出液富集、沉釩、煅燒等，但關(guān)鍵環(huán)節(jié)在于預(yù)富集、焙燒、浸出。故筆者著重介紹了預(yù)富集、焙燒、浸出等工序，分析討論了各環(huán)節(jié)的優(yōu)缺點，以期為我國釩頁巖提釩行業(yè)高效、綠色、可持續(xù)發(fā)展提供借鑒與參考。

1 含釩頁巖提釩預(yù)富集技術(shù)

由于含釩頁巖中釩的含量較低(0.13%～1.2%)，且存在處理時耗酸量過大、釩回收率低、浸出過程干擾因素多、環(huán)境污染壓力大等問題。針對這些問題，許多研究者提出含釩頁巖預(yù)富集技術(shù)，預(yù)富集技術(shù)包括重選、浮選、擦洗、聯(lián)合工藝等。重選法主要用于白云母類的含釩頁巖的預(yù)富集；浮選法預(yù)富集工藝對礦物較易解離、浮選性能較好、釩賦存狀態(tài)簡單的含釩頁巖有良好的預(yù)富集效果；擦洗工藝常用于以吸附態(tài)在脈石礦物的空洞或裂隙中的含釩頁巖的預(yù)富集；聯(lián)合工藝主要針對復(fù)雜難富集的礦物，主要有重浮聯(lián)合、重磁聯(lián)合等工藝。含釩頁巖的預(yù)富集技術(shù)不僅提高原礦中釩品位，還可以減少含釩頁巖中耗酸礦物的含量、降低釩浸出酸耗，從而減少生產(chǎn)成本、優(yōu)化后續(xù)提釩流程、促進(jìn)含釩頁巖資源的高效開發(fā)利用，推動整個提釩產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。

1.1 重選

重選工藝?yán)帽环诌x礦物顆粒間相對密度、粒度、形狀的差異及其在介質(zhì)中運動速率和方向的不同，使之彼此分離。具有流程簡單、生產(chǎn)成本低、對環(huán)境污染少，產(chǎn)品易于脫水等優(yōu)點。對于主要存在于白云母中含釩頁巖，通常采用重選預(yù)富集比較合適。

何東升等[8]采用搖床分選石煤釩礦，在最佳條件下，預(yù)富集獲得V2O5品位1.11%的精礦，回收率為77.43%；Zhao 等[9]針對湖北某釩主要賦存于白云母和伊利石中的含釩頁巖采用重選預(yù)富集工藝，重選階段五氧化二釩的品位有所提高，且將利潤提高36%，大幅度降低生產(chǎn)成本；邊穎等[10]針對某五氧化二釩品位為0.71%的含釩頁巖，采用一粗一掃搖床重選工藝處理，可拋出產(chǎn)率為12.99%，金屬損失量降到3.33%。其工藝流程如圖1 所示。

圖1 含釩頁巖焙燒脫碳-搖床預(yù)拋尾工藝流程Fig.1 Process of roasting decarburization of vanadiumbearing shale and rocking bed pre-throwing

重選法預(yù)富集處理成本低、工藝簡單方便，但是存在對原礦品位要求較高且釩損失量較大等問題。

1.2 浮選

針對重選對原礦品位要求較高、釩損失量較大的問題，部分學(xué)者提出浮選法預(yù)富集技術(shù)。浮選法預(yù)富集主要針對含釩礦物較易解離、浮選性能較好、釩賦存狀態(tài)比較簡單的含釩頁巖。

Wang 等[11]依據(jù)對某含釩石煤礦物組成及微觀結(jié)構(gòu)的分析，通過浮選工藝，得到精礦中五氧化二釩品位和回收率分別為1.32%和88.38%，尾礦收率為38.36%，浮選產(chǎn)物的浸出率高達(dá)85%。盧可可等[12]對某低品位的含釩頁巖進(jìn)行浮選預(yù)富集，在pH 為 11、煤油150 g/t、水玻璃500 g/t、醚胺200 g/t 的條件下，得到了回收率55.70%的釩精礦，V2O5品位提高0.36%。

閆明濤等[13]針對陜西某礦石中含有大量碳酸鹽，釩主要以吸附形式和類質(zhì)同象形式存在于含釩頁巖中釩礦的特點，采用丁基黃藥浮選硫化礦物，新型捕收劑GH 浮選碳酸鹽，在磨礦細(xì)度為-0.074 mm 占91%、丁基黃藥用量50 g/t、2#油用量40 g/t、GH 用量400 g/t、水玻璃用量2 kg/t 條件下進(jìn)行閉路試驗，得到了V2O5品位為1.115%、回收率為83.76%、碳酸鹽去除率在80%以上的預(yù)富集釩精礦。

浮選法預(yù)富集選擇性高、適用范圍廣、釩精礦品位較高，但存在工藝條件要求較高，操作難度較大等問題。

1.3 擦洗

對于某些以吸附狀態(tài)存在于脈石礦物的空洞或裂隙中的含釩頁巖[14]，由于此類礦石含泥較多，并且釩主要分布在細(xì)粒級黏土礦物中，磨礦處理之后會產(chǎn)生大量的次生礦泥與細(xì)粒級黏土礦，顯然不適合浮選工藝，因此有學(xué)者對擦洗工藝進(jìn)行研究。分級加藥擦洗具有結(jié)構(gòu)簡單、設(shè)備投資省、選礦成本低廉、對環(huán)境無污染的優(yōu)異特征。

衛(wèi)敏等[15]根據(jù)河南淅川某含釩頁巖的特點，采用擦洗工藝進(jìn)行研究，在原礦粒度為2 mm，擦洗濃度為70%的條件下以700 r/min 的速度擦洗10 min，可得到產(chǎn)率為45.21%、五氧化二釩品位為2.50%、回收率81.90%的釩精礦；陳曉青等[16]針對某五氧化二釩品位為0.83%的黏土型釩礦，采用加藥擦洗-分級預(yù)富集工藝。得到五氧化二釩品位為2.16%、回收率為73.31%的預(yù)富集釩精礦。

擦洗法預(yù)富集流程簡單、易于操作、設(shè)備投資較少、選礦成本低，但僅適用于黏土吸附型含釩頁巖，適應(yīng)性較小。

1.4 聯(lián)合工藝

由于大多數(shù)含釩頁巖礦物組成復(fù)雜，采用單一選礦工藝難以實現(xiàn)含釩礦物的有效富集，所以需要根據(jù)不同礦石特性引入多種工藝聯(lián)合回收富集[17-19]。

李潔等[20]針對某含釩頁巖采用重選-浮選聯(lián)合工藝，相比于單一浮選工藝，聯(lián)合工藝的尾礦拋棄率提升至將近50%，品位由原來的0.3%提升至1.49%；劉源超等[21]針對陜西某地五氧化二釩品位為0.67%含釩頁巖研究采用沉降-磁選聯(lián)合選別流程,可得到五氧化二釩品位為2.10%、回收率為83.43%的釩精礦；劉鑫等[22]針對湖北某五氧化二釩品位為 0.81%含釩頁巖研究采用單一重選預(yù)富集與用聯(lián)合工藝預(yù)富集進(jìn)行對比，結(jié)果表明：采用單一重選工藝得到可拋率為23.62%、五氧化二釩品位為0.32%的尾礦，而采用重-浮聯(lián)合工藝可得到可拋出產(chǎn)率29.59%、五氧化二釩品位為0.34% 的尾礦，且五氧化二釩精礦品位提高至 1.01%、回收率達(dá)87.60%。相比于單一預(yù)富集工藝，采用重浮聯(lián)合工藝預(yù)富集不僅處理礦的范圍更廣，而且在處理量和回收率方面也有提升，但也存在工藝流程長、成本較高等缺點。

采用重選、浮選、擦洗、聯(lián)合工藝等對含釩頁巖進(jìn)行預(yù)富集，可以提高含釩頁巖資源的有效利用率，但這些工藝對礦石性質(zhì)要求較高，主要是針對含碳量較低、含釩量較高的含釩頁巖。對于釩主要以類質(zhì)同象取代的形式存在或主要以吸附態(tài)存在的，可采用浮選法或重-浮聯(lián)合的方法直接富集含釩礦物；對于黏土型石煤釩礦，釩主要存在于微細(xì)粒級中，需用擦洗脫泥、篩分、沉降等方法富集微細(xì)粒。

2 含釩頁巖的焙燒

對于賦存在云母晶格中較穩(wěn)定的釩，通過高溫焙燒、添加劑活化焙燒的方式，可以在酸浸之前對含釩頁巖，甚至云母晶格的結(jié)構(gòu)起到一定的破壞作用[23]。焙燒環(huán)節(jié)的破壞作用越明顯，釩在后續(xù)酸浸作業(yè)中的浸出率便會越高，酸浸作業(yè)的壓力便會越小，而導(dǎo)致整體的工藝成本越低。

2.1 鈉化焙燒

鈉化焙燒歷史悠久、工藝成熟，最早可以追溯到Bleecker 在1912 年首創(chuàng)的鈉鹽焙燒水浸工藝[24]。鈉化焙燒水浸工藝的原理是在高溫條件下，由于金屬氧化物的存在，氯化鈉加速分解，產(chǎn)生活性氯和Na2O，活性氯與低價釩作用產(chǎn)生中間產(chǎn)物VOCl3，VOCl3高溫條件下發(fā)生分解，反應(yīng)生成可溶于水的釩酸鈉鹽[25]。

鄧慶云等[26]針對某含釩頁巖采用NaCl 焙燒-水浸-水浸渣酸浸-901 樹脂吸附提釩工藝，最終結(jié)果表明：釩總回收率提升到73%，比傳統(tǒng)工藝提高 25%以上；史玲等[27]針對某難處理的釩頁巖，采用鈣法低鈉焙燒-堿浸工藝，用2%的氧化鈣和8%的氯化鈉作為添加劑，再用碳酸鈉溶液浸出，釩的浸出率可達(dá)到67.6%。

因為傳統(tǒng)鈉化焙燒-水浸的工藝要添加NaCl 等，會產(chǎn)生Cl2、SO2、HCl 等腐蝕性氣體，環(huán)境污染嚴(yán)重，金屬回收率低，能耗大，生產(chǎn)成本高[28]。所以目前已經(jīng)屬于被淘汰工藝。

2.2 鈣化焙燒

為了避免污染性氣體的排放，同時提高焙燒轉(zhuǎn)化率，有學(xué)者提出了鈣化焙燒工藝。鈣焙燒技術(shù)是將石灰石、石灰或其他鈣化合物與釩渣混合，磨成細(xì)粒，然后再進(jìn)行焙燒[29-31]，焙燒后的物料通過酸浸、堿浸或鹽浸的方法提取釩，相關(guān)反應(yīng)如下：

汪博[32]用鈣化焙燒添加劑對含釩頁巖進(jìn)行鈣化焙燒研究，研究結(jié)果表明：鈣質(zhì)焙燒中的添加劑CaO 與V 的氧化物反應(yīng)生成不溶于水但溶于酸的釩酸鈣；CaF2中的F-在高溫環(huán)境下部分取代O2-進(jìn)入晶格中，促使焙燒過程中云母結(jié)構(gòu)的破壞，促進(jìn)焙燒過程中低價釩向高價釩的轉(zhuǎn)化，鈣化焙燒有效地促進(jìn)了釩的浸出率；張曉剛等[33]針對重慶某五氧化二釩品位約為0.42%的含釩頁巖采用鈣化焙燒浸出工藝，釩礦的粒徑為0.15～0.074 mm，加入5%CaCO3添加劑，在900 ℃的條件下焙燒2 h，液固比3∶1（質(zhì)量比），NaOH 用量為15%，103 ℃堿浸3 h，釩的浸出率可達(dá)到 90%以上。

鈣化焙燒的優(yōu)點是鈣鹽成本低，工藝產(chǎn)生的廢氣可在流程中回收利用，鈣化焙燒后的浸出渣可以用作建材行業(yè)原材料等；缺點是鈣化焙燒對礦物要求較高，需要精確控制各原料礦鈣鹽添加量、焙燒時間長、能耗高[34]。

2.3 硫酸化焙燒

為了降低能耗損失、提高對含釩頁巖的適應(yīng)性，有學(xué)者提出硫酸化焙燒浸出工藝。硫酸化焙燒具有環(huán)境友好、能耗低、分解能力強、回收率高等優(yōu)點。王學(xué)文等[35]于2008 年首次提出低溫硫酸化焙燒提釩的工藝，在石煤粒度為-0.15 mm、濃硫酸10%～40%、焙燒溫度為150～330 ℃進(jìn)行焙燒，可以使含釩頁巖中的釩分解出來。

梁煥龍等[36]在硫酸化焙燒的基礎(chǔ)上提出硫酸化微波焙燒-水浸工藝，針對某五氧化二釩含量為1.19%的含釩頁巖，先將含釩頁巖粒度磨至0.08 mm、加入30%硫酸、在700 W 微波功率、200 ℃微波焙燒1 h，然后再加入3%的NaF、在水浸液固比為3:1、溫度為90 ℃的條件下水浸1 h。結(jié)果表明五氧化二釩的浸出率達(dá)到90%以上；葉國華等[37]針對硫酸化焙燒加入超聲、微波等技術(shù)，導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加、操作變復(fù)雜，工業(yè)推廣應(yīng)用難度較大的問題提出低溫硫酸化焙燒-水浸提釩的工藝。結(jié)果表明：V（Ⅲ）占有率降低了77.49%、V（Ⅳ）提高了52.74%、V（Ⅴ）從檢測不到提高至 20.75%，含釩頁巖中含釩鋁硅酸鹽礦物特征衍射峰明顯減弱，晶格得以有效破壞，釩的浸出率也提高至80.32%。

硫酸化焙燒能耗相對較小、具有良好適應(yīng)性、硫酸分解效率較高等，但仍存在硫酸消耗量較大、釩浸出率相對較低的問題。

2.4 復(fù)合添加劑焙燒

為了降低硫酸消耗率、提高釩浸出率、減少能耗等，有學(xué)者提出復(fù)合添加劑焙燒浸出技術(shù)。復(fù)合添加劑焙燒即在焙燒過程中將多種不同類型添加劑與含釩頁巖混合后進(jìn)行焙燒。復(fù)合添加劑可改善焙燒過程中燒結(jié)料的物理化學(xué)性能，強化分解礦石結(jié)構(gòu)。

何東升等[38]發(fā)明了一種從含釩頁巖中提取V2O5的復(fù)合焙燒添加劑，該復(fù)合添加劑是由氟鋁酸鈉35%～45%、氟化鈣40%～50%、堿金屬的過氧化物15%～25%組成，其中堿金屬的過氧化物為過氧化鈉或過氧化鉀或過氧化鈣，該專利與現(xiàn)有技術(shù)相比轉(zhuǎn)浸率可高于90%；高峰等[39]針對某含釩頁巖的性質(zhì)，采用復(fù)合添加劑浸出工藝。結(jié)果表明：加入7%鈉沸石+9%碳酸鈉的復(fù)合添加劑在750 ℃的條件下焙燒4 h，再用3%的濃硫酸在溫度60 ℃的條件下浸出4 h，釩的浸出率可高達(dá)92.59%；張成強等[40]在復(fù)合添加劑焙燒酸浸工藝的基礎(chǔ)上，針對陜西某釩主要以類質(zhì)同象形式存在于伊利石和榍石中的含釩頁巖的性質(zhì)，提出復(fù)合添加劑焙燒-水浸-酸浸聯(lián)合工藝。結(jié)果表明：在含釩頁巖中加入4%NaCl+16%K2SO4的復(fù)合添加劑，在焙燒溫度為800 ℃、焙燒1 h 得到焙燒產(chǎn)品，再將焙燒產(chǎn)品在溫度為90 ℃、液固比為4 mL/g 的條件下水浸2 h，得到釩浸出率為85.06%；再將水浸渣在濃度為4%的硫酸、溫度為80 ℃、液固比為4 mL/g 的條件下酸浸，得到釩酸浸率為 7.94%；最終得到釩的浸出率為93%。

復(fù)合添加劑焙燒的優(yōu)點是相對清潔環(huán)保、獲得的釩浸出率也較高，缺點是添加劑成本較其他較高，操作條件相對復(fù)雜。

2.5 空白焙燒

為了解決添加劑成本較高，操作復(fù)雜等情況，有學(xué)者提出空白焙燒浸出提釩工藝，流程如圖2 所示，空白焙燒(無鹽焙燒)是沒有任何添加劑直接將含釩頁巖進(jìn)行氧化焙燒，在高溫下通過空氣中的氧直接將低價釩轉(zhuǎn)化為高價釩。其原理是：在高溫有氧的條件下，使含釩頁巖中的釩被氧化成V（Ⅴ）的偏釩酸鹽，再用強酸破壞偏釩酸鹽結(jié)構(gòu)，使偏釩酸鹽裸露被浸出，然后通過浸出得到含釩溶液。基本反應(yīng)如下：

圖2 空白焙燒-酸浸提釩工藝流程Fig.2 Process of vanadium extraction using blank roasting and acid leaching

蔣謀鋒[41]針對湖北某地含釩品位0.71%的含釩頁巖采用空白焙燒酸浸提釩工藝，在焙燒溫度850 ℃，浸出時間12 h，焙燒時間1 h，硫酸濃度20%，浸出溫度95 ℃，液固比2:1 條件下釩浸出率為91%；潘占開等[42]針對甘肅方山口某含釩頁巖，提出空白焙燒助浸劑酸浸工藝，在焙燒粒度為-0.150 mm、850 ℃ 的條件下空白焙燒1 h，在 90 ℃、浸出時間12 h、液固比 3∶1、硫酸質(zhì)量濃度 10%、新型助浸劑Y 用量 2%條件下反應(yīng)，使得釩浸出率達(dá) 85%以上。

空白焙燒的優(yōu)點是基本無廢氣產(chǎn)生，不添加任何添加劑，成本低；缺點是該技術(shù)對含釩頁巖有很強的選擇性，酸浸工藝所消耗的硫酸與氨水量大，對焙燒溫度要求嚴(yán)格，容易產(chǎn)生燒結(jié)現(xiàn)象，釩轉(zhuǎn)化率低。

3 含釩頁巖的浸出工藝

含釩頁巖浸出工藝主要有焙燒-浸出和直接酸浸兩大類。對于以類質(zhì)同象賦存在云母晶格中較穩(wěn)定的釩常采用焙燒-浸出；直接酸浸法常用于以離子形式吸附于粘土礦物表面的含釩頁巖。在釩頁巖浸出過程中，除傳統(tǒng)的浸出外，為強化浸出效果，有學(xué)者引入了超聲波浸出、微波浸出、微生物浸出技術(shù)等新型提釩浸出技術(shù)。

直接酸浸是通過酸來破壞礦物晶體結(jié)構(gòu)，再將釩釋放出來后被酸溶解。直接酸浸具有適應(yīng)性強、浸出率高，環(huán)保低耗的優(yōu)點[43]，其流程如圖3 所示。

圖3 直接酸浸工藝流程Fig.3 Process of vanadium extraction using direct acid leaching

3.1 常規(guī)直接酸浸工藝

常規(guī)直接酸浸法是在常壓下不添加助浸劑直接浸出含釩頁巖[44]，高濃度硫酸在一定溫度下可以直接破壞含釩頁巖的晶體結(jié)構(gòu)，讓氫離子進(jìn)入晶格中置換Al3+，從而將釩稀釋出來，對于以離子形式吸附于粘土礦物表面的含釩頁巖，可以直接用酸浸出。

何東升等[45]針對湖北某復(fù)雜難處理的含釩頁巖，先進(jìn)行浮選預(yù)富集獲得精礦原料，再對預(yù)浮選后的精礦采用直接酸浸技術(shù)。在加入質(zhì)量濃度為30%硫酸和16%氟硅酸鈉、液固比為4∶1、90 ℃的溫度下浸出12 h，釩的浸出率可達(dá)86.18%；李欣等[46]針對釩以元素形式吸附于泥質(zhì)巖和膠狀褐鐵礦中的含釩頁巖，提出拋尾富集后直接酸浸提釩工藝，結(jié)果表明：在硫酸濃度25%、液固比為2∶1、溫度為90 ℃的條件下浸出4 h，五氧化二釩的浸出率可以達(dá)到91%，比傳統(tǒng)鈉法焙燒工藝提高10%以上。

直接酸浸沒有焙燒過程、能耗小、避免煙氣污染、很大程度上解決了火法焙燒的諸多缺點，但直接酸浸工藝適應(yīng)性差，對于以類質(zhì)同象賦存在云母中的釩，浸出率普遍較低，很難通過此方法提取，而且硫酸消耗量大、浸出時間長、生產(chǎn)設(shè)備的耐腐蝕性要求高、廢水處理難、浸出渣過濾困難等。

3.2 助浸劑浸出

針對直接硫酸浸出對以類質(zhì)同象賦存于白云母、黑云母等結(jié)構(gòu)中釩的浸出率低下等問題。有學(xué)者對直接酸浸工藝進(jìn)行改進(jìn)與升級，提出了助浸劑強化硫酸浸出技術(shù)，添加助浸劑的主要目的是強化酸浸過程中對礦石結(jié)構(gòu)的破壞，從而有更多的釩從云母晶格中釋放出來，提高釩浸出率。

Zhang 等[47]針對某含釩炭質(zhì)頁巖采用H2SiF6作為助浸劑，在95 ℃條件下，以15%H2SO4和8%H2SiF6浸出頁巖16 h，液固比為1 mL/g，釩浸出率可達(dá)80%，釩的回收率提高27%；張成強等[48]對陜西某含釩頁巖展開研究，結(jié)果表明：大部分釩以V(III)類質(zhì)同象取代Al(III)存在于伊利石晶格中，少部分以吸附態(tài)存在。在氟化鈣用量為原礦用量的10%、硫酸體積濃度5%、浸出溫度 90 ℃、浸出時間 5 h、液固比4:1 的條件下，釩的浸出率可達(dá)91.85%，而在同等條件下不加助浸劑氟化鈣時，釩的浸出率只有65%左右，助浸效果十分明顯。

3.3 加壓酸浸

加壓浸出是一種在高于大氣壓下作業(yè)的浸出方法，加壓浸出可以提高浸出溫度，使反應(yīng)在高于常壓沸點的溫度下進(jìn)行，從而大幅度提高浸出率并縮短浸出時間。

Lei 等[49]在0.4 MPa 氧氣壓力下進(jìn)行了微波加熱和電加熱浸出過程，發(fā)現(xiàn)在相同條件下微波加熱浸出釩的效率可達(dá)96%，而電加熱浸出釩的效率僅為46%；黃俊等[50]針對湖北通山某石煤釩礦，采用加壓酸浸工藝處理焙燒頁巖，在液固比1.5 mL/g，浸出時間120 min，釜內(nèi)壓力1.0 MPa，硫酸濃度12.5%，一段循環(huán)浸出溫度180 ℃，二段循環(huán)浸出溫度150 ℃時，釩浸出率為84.56%；Deng 等[51]針對貴州省銅仁市含釩頁巖的特點，設(shè)計出氧氣加壓酸浸的工藝，結(jié)果表明：在浸出時間為3～4 h，溫度150 ℃，硫酸消耗量為25%至30%，液固比為1.2:1，礦物粒度小于0.074 mm，添加劑3%～5%，氧氣壓力為1.2 MPa 條件下，兩步加壓酸浸法釩浸出率可達(dá)92%以上。含釩頁巖的加壓浸出的優(yōu)點是提高釩的浸出率，縮短浸出時間；缺點是硫酸的量并沒有減少，對于品位較低的含釩頁巖采用高壓酸浸需要較大成本投入，無法實現(xiàn)工業(yè)化。

總體來說，直接酸浸能減少焙燒環(huán)節(jié)，流程縮短，無煙氣等污染，缺點是硫酸、氨水和石灰消耗量較大，不適合處理耗酸物質(zhì)（如碳酸鹽，有機質(zhì)等）高、含鐵高的礦石，生產(chǎn)過程腐蝕性大，對設(shè)備要求高，投資較大。

3.4 新型浸出技術(shù)

針對傳統(tǒng)提釩工藝的缺點與不足，有學(xué)者將其他領(lǐng)域得到較好應(yīng)用的工藝及方法如超聲波、微波、微生物浸出技術(shù)等引入提釩領(lǐng)域，形成新的提釩工藝。但是這些工藝受到技術(shù)及其它因素的影響，目前并沒有在工業(yè)上得到較好的運用。

超聲波浸出技術(shù)因超聲波具備可以加速化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行、加速傳質(zhì)過程等優(yōu)點而被學(xué)者引入提釩領(lǐng)域。楊德芹[52]針對湖南某地含釩頁巖的特點，提出了硫酸化焙燒超聲浸出工藝。試驗結(jié)果表明：先在含釩頁巖中加入25%的濃硫酸，然后在250 ℃的溫度下焙燒1.5 h，再加入20%的硫酸、浸出液固比為2.0 mL/g、在超聲功率為100 W、溫度為80 ℃的條件下超聲70 min，釩的浸出率可達(dá)88.1%；Chen 等[53]以江西彭澤某含釩頁巖為原料，研究超聲輔助浸出與常規(guī)浸出的差異。結(jié)果表明：超聲可使釩的浸出率由87.86%提高到92.93%，浸出時間可縮短87.5%。動力學(xué)研究顯示，超聲浸出過程的反應(yīng)常數(shù)遠(yuǎn)高于無超聲浸出過程。超聲波浸出促進(jìn)了釩的釋放，加快了含釩頁巖中釩的擴散速度。

微波浸出技術(shù)因具有選擇性加熱物料、升溫速度快、加熱效率高，加熱易于自動控制、容易操作等特點而受到學(xué)者們的喜愛。歐陽國強等[54]將湖南某含釩頁巖在微波焙燒溫度為 700 ℃、焙燒 60 min、添加劑(Na2CO3)用量為礦樣質(zhì)量的6%的條件下進(jìn)行浸出，使得五氧化二釩浸出率達(dá)到 64.1%以上；并提出微波焙燒過程礦樣裂解模型，有效地解釋微波焙燒提高浸出率的原因。李銀麗等[55]針對陜西某五氧化二釩含量為0.8%的含釩頁巖，在浸出時間為60 min、硫酸質(zhì)量濃度為13%、液固比為2∶1、微波功率為800 W 時，釩浸出率可達(dá)83.2%。

微生物浸出技術(shù)是利用某些微生物或其新陳代謝的產(chǎn)物從礦石中提取有用礦物的方法，雖然微生物冶金已有100 多年的歷史，且具有環(huán)境友好、成本不高等優(yōu)點，但是因為微生物對生存環(huán)境要求高、培養(yǎng)難度大等問題而沒有得到廣泛利用。林海等[56]針對湖北的含釩頁巖，采用混合異養(yǎng)細(xì)菌浸出試驗。結(jié)果表明：混合異養(yǎng)細(xì)菌及其代謝產(chǎn)物不僅對含釩頁巖浸出有明顯效果，還能減弱石英衍射峰的強度破壞其晶體結(jié)構(gòu)；楊盟[57]以湖北懷化某含釩頁巖為研究對象，采用嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌提取含釩頁巖中的釩。結(jié)果表明：在密度為3%的礦漿、接種物為10%、初始pH 為1.8、初始Fe2+濃度為3 g/L 的條件下，含釩頁巖的回收率可達(dá)50%。

4 結(jié)論

1)含釩頁巖的預(yù)富集，具有可以使原礦中釩的品位升高、大幅度降低礦石處理量、減少生產(chǎn)成本、提高含釩頁巖資源的有效利用率等優(yōu)點，但也存在對礦石性質(zhì)要求較高，適用性較差等問題。今后含釩頁巖預(yù)富集技術(shù)的研發(fā)，應(yīng)著重關(guān)注對后續(xù)提釩影響較大的雜質(zhì)的剔除、新型高效浮選藥劑的開發(fā)，以及微細(xì)粒含釩礦物重浮設(shè)備的研制。

2)焙燒可以促進(jìn)低價釩轉(zhuǎn)化成高價釩，但存在效率較低、能耗較高和潛在污染等問題。后續(xù)應(yīng)根據(jù)不同類型的含釩頁巖的特點研發(fā)高效、低能耗、環(huán)境污染小的焙燒工藝，進(jìn)一步明確焙燒法提釩的機理。

3)直接酸浸工藝能有效浸取以吸附形式存在的含釩頁巖中的釩，但對以類質(zhì)同象賦存于云母晶格中的含釩頁巖的適用性較差，對設(shè)備的腐蝕較大。今后應(yīng)該從降低酸耗，提升設(shè)備耐腐蝕性入手。微波輔助浸出、超聲波輔助浸出及微生物浸出等新型技術(shù)大幅度強化了對含釩礦物晶體結(jié)構(gòu)的破壞，在一定條件下可顯著提高釩浸出效果。但由于受到技術(shù)和設(shè)備發(fā)展水平的限制，這些工藝并沒有在工業(yè)上得到大范圍應(yīng)用。