測量不確定度中的數(shù)理統(tǒng)計方法

王子亮

（中國合格評定國家認(rèn)可中心 北京 100062）

1 前言

完整的測量結(jié)果不僅需要表示出被測量的值，還需要解釋測量值的可靠程度。由于經(jīng)典誤差理論存在缺陷，研究人員以此為基礎(chǔ)，結(jié)合數(shù)理統(tǒng)計的知識，提出了測量不確定度的理論體系。不確定度與測量結(jié)果相對應(yīng)，通過反映其分散性，可以表征被測量真值分布在特定區(qū)間的概率，其結(jié)果與測量的可靠度成反比，是現(xiàn)代誤差理論的核心。

2 3種常用的不確定度評定方法

在理化檢測不確定度評定中，GUM方法較為常用，要求研究人員工作經(jīng)驗豐富，能夠精準(zhǔn)識別過程，準(zhǔn)確分析出不確定度的來源。對測量模型類型和輸入、輸出量的概率分布也有一定的要求，需要對測量模型求偏導(dǎo)數(shù)，在必要時考慮各輸入量的相關(guān)性[1]。對于復(fù)雜的測量模型，求偏導(dǎo)數(shù)會非常困難，且輸入量之間的相關(guān)性有時難以明確。

Top-down方法是運用數(shù)理統(tǒng)計知識，充分利用相關(guān)數(shù)據(jù)信息，直接對測量不確定度進(jìn)行評定的一種方法，使用時需要大量的實驗室內(nèi)質(zhì)控數(shù)據(jù)、能力驗證結(jié)果、方法確認(rèn)數(shù)據(jù)等。能夠?qū)Χ喾矫娴臄?shù)據(jù)進(jìn)行綜合處理，在評定某些不確定度分量時，可適當(dāng)避開GUM法中一些繁雜的程序。

借助統(tǒng)計軟件，蒙特卡洛法（MCM）所要求的近百萬次模擬數(shù)據(jù)可以自動生成。在應(yīng)用條件不滿足GUM法的要求時，其不確定度評定結(jié)果依然有較高的可靠性，同時還可對GUM法的結(jié)果進(jìn)行驗證[9]。

3 數(shù)理統(tǒng)計知識在不確定評定中的重要性

數(shù)理統(tǒng)計知識在不確定度評定中的應(yīng)用十分廣泛，除非經(jīng)典統(tǒng)計方法的穩(wěn)健統(tǒng)計法和貝葉斯統(tǒng)計學(xué)外，在GUM法中的不確定度A類評定中，需要使用貝塞爾公式計算標(biāo)準(zhǔn)差和不確定度中的重復(fù)性分量，在B類評定中，需要根據(jù)不確定度來源確定該分量的概率分布類型，并依據(jù)置信水平確定包含因子；Top-down方法分析質(zhì)量控制數(shù)據(jù)，需要進(jìn)行AD檢驗、剔除異常值、h/k檢驗、制作單值圖和移動極差圖求得期間精密度；計算校準(zhǔn)曲線的不確定度分量需要使用回歸分析法；線性擬合問題和偏倚判定問題需要使用顯著性檢驗進(jìn)行處理[1]。

4 經(jīng)典統(tǒng)計學(xué)方法在不確定度評定中的應(yīng)用

4.1 用因果圖分析不確定度來源

因果圖簡潔實用，有助于研究人員找出問題并分析原因，在進(jìn)行不確定度評定時，由于客觀條件的限制，無法將所有的影響因素逐一列出[1]，運用因果圖，依據(jù)“人、機(jī)、料、法、環(huán)”分類識別各不確定度分量的來源，按照各因素的從屬關(guān)系進(jìn)行分析整理，可以防止混淆、重復(fù)或遺漏[1]。

例如，在氫氧化鈉溶液濃度的標(biāo)定實驗中，測定程序為：標(biāo)準(zhǔn)品鄰苯二甲酸氫鉀稱重；配置氫氧化鈉溶液；滴定；判定終點。建立測量模型為：

將4個輸入量作圖標(biāo)出：

圖1

假定試驗使用同一臺天平，稱量范圍小，考慮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量的校準(zhǔn)線性、滴定體積校準(zhǔn)、溫度和偏倚，忽略靈敏度的影響，將重復(fù)性因素合并，形成最終的因果圖。

圖2

4.2 異常值的檢驗方法

使用Top-down法對質(zhì)量控制數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，需要剔除異常值，常用的方法包括格拉布斯檢驗法和迪克遜檢驗法。將組數(shù)據(jù)遞增排列為x1，……，xn，迪克遜方法檢驗的統(tǒng)計量和判定規(guī)則見表1。

表1 狄克遜檢驗統(tǒng)計量公式

格拉布斯檢驗法的統(tǒng)計量和判定規(guī)則見表2和表3。

表2 格拉布斯檢驗統(tǒng)計量公式

表3 用2種方法進(jìn)行異常值檢驗

4.3 AD檢驗法與單值移動極差圖

計算期間精密度對使用Top-down法進(jìn)行不確定度評定至關(guān)重要，過程中需要利用所積累的測量數(shù)據(jù)，通過AD檢驗判定系統(tǒng)是否符合正態(tài)性、獨立性的要求，制作單值移動極差控制圖，并對過程判穩(wěn)，求得期間精密度標(biāo)準(zhǔn)差，作為不確定度分量[14]。

例如，某實驗室對質(zhì)量控制樣品進(jìn)行系列測量，共測定25次，5組數(shù)據(jù)，分析處理結(jié)果見表4。

表4 AD檢驗判定

上控制線UCLMR=3.267×0.43=1.405，依據(jù)判定規(guī)定，判定系統(tǒng)處于統(tǒng)計控制狀態(tài)，期間精密度S'R=0.43/1.128=0.38。

圖3 MR控制圖

4.4 貝塞爾公式在A類不確定度評定中的應(yīng)用

A類不確定度評定需要在滿足重復(fù)性的條件下，對某項指標(biāo)進(jìn)行多次測量，使用貝塞爾公式計算出該組數(shù)據(jù)均值的標(biāo)準(zhǔn)差，參與合成不確定度的計算。

例如，3名工作人員分別對3個樣品進(jìn)行10次檢測，用貝塞爾公式計算標(biāo)準(zhǔn)差，數(shù)據(jù)在表格中列出。

表5 樣品檢驗數(shù)據(jù)

在檢測實驗室中，當(dāng)測量次數(shù)n<10時，A類方法的結(jié)果可能存在系統(tǒng)誤差。有研究指出，當(dāng)檢測次數(shù)較少且A類評估分量為合成不確定度主要來源時，為使其結(jié)果達(dá)到B類評估結(jié)果基本一致的可信度，可將標(biāo)準(zhǔn)差S乘以安全因子，見表6。

表6 安全因子的確定

表7 合并標(biāo)準(zhǔn)差計算示例

4.5 回歸分析的應(yīng)用

校準(zhǔn)過程中引入的分量在不確定度評定中非常重要，回歸分析法可以判定2組數(shù)據(jù)之間是否存在定量關(guān)系，通過建立校準(zhǔn)曲線對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，計算出由曲線方程產(chǎn)生的不確定度分量。

例如，在環(huán)境監(jiān)測中，用標(biāo)準(zhǔn)溶液配制8個濃度點，使用最小二乘法擬合曲線，標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的吸光度測定結(jié)果見表7。

表7 標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度測定數(shù)據(jù)

計算得到校準(zhǔn)曲線：y=0.150x-0.011。對水樣重復(fù)測量3次，得到Ma=1.026。

式中，自變量：X——單位樣品氰化物質(zhì)量；Ma——校準(zhǔn)曲線試劑氰化物含量；Mb——空白試劑氰化物含量；p——測定氰化物含量次數(shù)；X——校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量均值；因變量Y——吸光度；b——斜率；n——測試校準(zhǔn)溶液次數(shù)；n——測試校準(zhǔn)溶液次數(shù)；S——殘余標(biāo)準(zhǔn)偏差。

4.6 概率分布特征在B類不確定度評定中的應(yīng)用

B類不確定度評定，依據(jù)先驗信息對數(shù)據(jù)概率分布和置信水平做出假定，確定包含因子k，從而求得標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量，參與計算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度[1]，見表8。

表8 B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度的包含因子

4.7 F檢驗在線性擬合中的應(yīng)用

當(dāng)滿足正態(tài)性和獨立性條件時，通過計算組間均方和組內(nèi)均方的比值，根據(jù)顯著水平和自由度確定F檢驗的臨界值，可以得出分組因素是否存在顯著差異。

在實驗室對檢測結(jié)果進(jìn)行不確定度評定的過程中，會用到線性擬合，F(xiàn)檢驗可以判定擬合模型是否準(zhǔn)確，其統(tǒng)計量為失擬誤差均方除以實驗誤差均方，若比值小于臨界值，說明失擬誤差項對擬合模型因變量存在的影響很小，該擬合模型正確，見表9。

表9 某校準(zhǔn)實驗的數(shù)據(jù)

常數(shù)模型y^n=0.2358+0.987RQVn的殘差圖分布不隨機(jī)，計算經(jīng)驗?zāi)Ｐ偷脃^n=0.2469+0.9815RQVn，令zn=yn/RQVn，則z^n=0.9815+0.2469/RQVn，unk=znkz^n，得出數(shù)據(jù)，見表10。結(jié)果能夠通過F檢驗，說明該模型有效，見表11。

表10 經(jīng)驗?zāi)Ｐ拖嚓P(guān)數(shù)據(jù)

表11 F檢驗

5 非經(jīng)典統(tǒng)計方法在不確定度評定中的展望

5.1 穩(wěn)健統(tǒng)計法

在不確定度評定中常會對數(shù)據(jù)的概率分布做出假定，當(dāng)應(yīng)用條件的假定與實際情況有偏差時，經(jīng)典統(tǒng)計法的效果會受到影響。穩(wěn)健統(tǒng)計法的優(yōu)勢是應(yīng)用條件無法嚴(yán)格滿足要求時，其結(jié)果依然有較高的可靠性，故應(yīng)用廣泛[4-8]。數(shù)理統(tǒng)計知識是不確定度評定的重要理論支持，穩(wěn)健性問題在不確定度領(lǐng)域中倍受重視。

5.2 貝葉斯統(tǒng)計學(xué)

貝葉斯統(tǒng)計學(xué)是現(xiàn)代數(shù)理統(tǒng)計學(xué)的重要分支，強(qiáng)調(diào)充分利用先驗信息[6]。在充分考慮歷史信息的情況下，貝葉斯方法可結(jié)合實時數(shù)據(jù)，推斷系統(tǒng)最新的狀態(tài)，其結(jié)果又可在下次評定時用作歷史信息，不斷調(diào)整完善，對樣本量的要求較低，方便快捷，能夠為動態(tài)不確定度評定提供重要的理論支持[10]。

6 結(jié)論

不確定度評定是質(zhì)量工作的重要環(huán)節(jié)[3]，與靜態(tài)測量相比，動態(tài)測量更加復(fù)雜。在未來，數(shù)理統(tǒng)計知識作為不確定度評定的重要理論基礎(chǔ)，其應(yīng)用會更廣泛、更專業(yè)，值得深入研究。