“沁州黃”小米質(zhì)量安全檢測(cè)技術(shù)研究

張?chǎng)析?楊燕強(qiáng) 康杰 花錦

（1.太原海關(guān)技術(shù)中心 山西 太原 030000；2.山西國(guó)際旅行保健中心（太原海關(guān)口岸門(mén)診部））

1 前言

“沁州黃”小米是山西特色出口農(nóng)產(chǎn)品，具有獨(dú)特的生長(zhǎng)環(huán)境和培育方式[1]。近年來(lái)，隨著特色農(nóng)產(chǎn)品逐步走向海外市場(chǎng)，“沁州黃”小米作為國(guó)家地理標(biāo)識(shí)產(chǎn)品，得到國(guó)際市場(chǎng)的認(rèn)可，銷往俄羅斯、蒙古、日本及歐洲等地[2-3]。由于種植土壤、氣候環(huán)境、病蟲(chóng)害、存儲(chǔ)條件等多種因素影響，易出現(xiàn)小米中農(nóng)藥殘留、重金屬污染、真菌毒素等污染物超標(biāo)現(xiàn)象，為保障出口小米的質(zhì)量安全，滿足國(guó)際市場(chǎng)的要求，應(yīng)充分重視“沁州黃”小米的質(zhì)量安全檢測(cè)[4]。

2 農(nóng)藥殘留檢測(cè)研究現(xiàn)狀

現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，為增加產(chǎn)量、防治病蟲(chóng)害，通常采用有機(jī)肥和綠色專用肥、農(nóng)藥拌種和藥物噴灑等相結(jié)合的模式進(jìn)行科學(xué)種植。若管理不善，未能科學(xué)規(guī)范用藥，也會(huì)出現(xiàn)農(nóng)藥殘留超標(biāo)的問(wèn)題[5]。

2.1 國(guó)內(nèi)外農(nóng)藥殘留限量要求

世界貿(mào)易不斷發(fā)展，技術(shù)性貿(mào)易壁壘隨之出現(xiàn)，美國(guó)、歐盟、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)不斷提高進(jìn)口農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留和食品添加劑的限量標(biāo)準(zhǔn)[6-7]。目前，“沁州黃”小米主要使用多菌靈、甲霜靈、百菌清等作為殺菌劑，使用吡蟲(chóng)啉、啶蟲(chóng)脒、有機(jī)磷、氨基甲酸酯類農(nóng)藥等作為殺蟲(chóng)劑，由于這些農(nóng)藥使用范圍廣、藥效高，其限量被高度關(guān)注。本文通過(guò)查閱不同國(guó)家糧谷中多種農(nóng)藥殘留的最高限量，為農(nóng)藥殘留檢測(cè)和確證方法提供一定的依據(jù)[8-9]，詳見(jiàn)表1。

表1 國(guó)內(nèi)外糧谷常用農(nóng)藥的最高限量及方法檢出限

由表1可知，大多數(shù)糧谷中農(nóng)藥殘留的國(guó)際限量比我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)GB 2763-2021《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量》的要求更高，故按目前標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行檢測(cè)，其檢出限能夠基本滿足國(guó)際要求，應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)對(duì)出口糧谷類產(chǎn)品農(nóng)藥殘留的風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)和質(zhì)量控制。

2.2 農(nóng)殘檢測(cè)前處理技術(shù)

傳統(tǒng)農(nóng)殘前處理方法是通過(guò)索氏提取法（SE）、超聲波提取法（UE）等方法進(jìn)行提取、凈化、濃縮等，雖適用性強(qiáng)，但有機(jī)溶劑用量較大，對(duì)人員、環(huán)境造成的危害非常嚴(yán)重[10]。近幾年，多種新型前處理技術(shù)出現(xiàn)，其中，固相萃取法（SPE）前處理技術(shù)的應(yīng)用最為廣泛，采用吸附劑和溶劑能夠達(dá)到除雜凈化效果。通過(guò)MSPD技術(shù)，采用合適的分散劑對(duì)蔬菜、谷物等樣品進(jìn)行前處理，結(jié)合色譜、光譜技術(shù)進(jìn)行檢測(cè)，農(nóng)殘回收率均可達(dá)80%以上[11]。王春瓊等[12]將分子印跡聚合物作為填料的固相萃取技術(shù)在農(nóng)殘檢測(cè)方面的應(yīng)用，與傳統(tǒng)固相萃取相比較，制備簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好，可重復(fù)利用，應(yīng)用前景廣闊。

因“沁州黃”小米水分含量低、成分簡(jiǎn)單、雜質(zhì)較少，故可采用基質(zhì)分散固相萃取技術(shù)（MSPD）將功能性或非功能性分散劑與樣品混合，研磨后裝柱，可用不同溶劑進(jìn)行樣品前處理。QuEChERS集提取、萃取、凈化于一體，快速、簡(jiǎn)單、高效，適用于大多數(shù)極性農(nóng)藥殘留的提取凈化，能夠有效提高分析速度，減少試劑用量，在農(nóng)殘檢測(cè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[13]。

2.3 農(nóng)殘檢測(cè)儀器分析技術(shù)

常規(guī)農(nóng)殘檢測(cè)技術(shù)主要通過(guò)氣相、液相色譜法以及色譜—質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)法進(jìn)行定量分析[14-16]。氣相或液相—質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，能夠基本滿足上百種農(nóng)藥殘留的定量分析，且檢出限低、準(zhǔn)確性較高，可滿足“沁州黃”小米等谷物類農(nóng)產(chǎn)品的出口檢測(cè)需求。但質(zhì)譜類設(shè)備價(jià)格較高，故普通出口企業(yè)或基層實(shí)驗(yàn)室大多采用氣相色譜和液相色譜進(jìn)行定量分析，其準(zhǔn)確性、靈敏度及檢測(cè)效率均有待提高。

2021年9月正式實(shí)施的《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量GB 2763-2021》標(biāo)準(zhǔn)[17]，不僅擴(kuò)大了食品農(nóng)產(chǎn)品種類，且對(duì)農(nóng)殘殘留種類與限量進(jìn)行了適當(dāng)調(diào)整。應(yīng)當(dāng)針對(duì)不同的樣品基質(zhì)，優(yōu)化檢測(cè)程序、減少實(shí)驗(yàn)步驟、提高檢測(cè)效率，加大快速檢測(cè)技術(shù)的研究與應(yīng)用，并加大高精尖設(shè)備的投入力度，從而保證出口小米的質(zhì)量安全。

2.4 農(nóng)殘快速檢測(cè)技術(shù)

農(nóng)藥殘留快速檢測(cè)技術(shù)屬于半定量分析法，主要用于對(duì)樣品進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)快速篩查檢測(cè)需要。常見(jiàn)方法有化學(xué)速測(cè)法、免疫分析法、酶抑制法等[19]。免疫分析法簡(jiǎn)單、快速、靈敏度高、特異性強(qiáng)、成本較低，但因其抗體抗原的特異性原理，無(wú)法同時(shí)檢測(cè)多種農(nóng)藥[20]；酶抑制法利用農(nóng)藥具有特異性抑制作用這一原理來(lái)檢測(cè)其含量，主要用于有機(jī)磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥的快檢[19]。羅俊霞等[21]對(duì)不同商品化農(nóng)殘速測(cè)試劑盒檢測(cè)5種氨基甲酸酯類農(nóng)藥的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)不同試劑盒對(duì)農(nóng)藥的敏感性不同，出廠前應(yīng)做好相關(guān)測(cè)試?！扒咧蔹S”小米基質(zhì)成分簡(jiǎn)單，雜質(zhì)相對(duì)較少，可采用商品化農(nóng)殘檢測(cè)試劑盒或食品農(nóng)藥殘留快速檢測(cè)儀進(jìn)行農(nóng)藥殘留的初步篩查。

3 重金屬檢測(cè)研究現(xiàn)狀

糧谷中的重金屬污染主要來(lái)源于種植環(huán)境，水、土壤、空氣等一旦被污染，極易導(dǎo)致其重金屬含量超標(biāo)，從而危害人體。雖然“沁州黃”小米的種植者歷來(lái)重視種植環(huán)境的管理，以保證土地、水源的安全性，但由于重金屬本身可通過(guò)遷移和轉(zhuǎn)化，在人體、動(dòng)物、環(huán)境中產(chǎn)生富集效應(yīng)[22]，重金屬污染問(wèn)題難以完全杜絕，故必須加強(qiáng)重金屬污染監(jiān)測(cè)。

3.1 國(guó)內(nèi)外重金屬限量要求

目前，各國(guó)相繼制定了嚴(yán)格的食品中重金屬限量標(biāo)準(zhǔn)[23]，國(guó)際食品法典委員會(huì)（Codex Alimentarius Commission，CAC）成員中，歐盟、美國(guó)均對(duì)糧谷中的重金屬限量進(jìn)行明確要求。我國(guó)GB/T 5009系列規(guī)定鉛、鎘、汞、砷、鉻等金屬元素的檢測(cè)方法及檢出限。本文對(duì)我國(guó)與CAC、歐盟、美國(guó)對(duì)谷物農(nóng)產(chǎn)品中常見(jiàn)重金屬污染物的最高限量和方法檢出限進(jìn)行對(duì)比，詳見(jiàn)表2。

表2 國(guó)內(nèi)外糧谷中重金屬的最高限量和方法檢出限

目前，重金屬檢測(cè)的前處理主要采用干灰法、濕法消解法、微波消解法等，微波消解法的消解效率高、精密度較好，可有效避免濕法消解導(dǎo)致腐蝕性酸用量大、環(huán)境污染嚴(yán)重、揮發(fā)性元素?fù)p失較大等問(wèn)題[24]?！扒咧蔹S”小米屬于低油脂糧谷樣品，基質(zhì)簡(jiǎn)單，易于處理，因此微波消解時(shí)的溫度不宜過(guò)高，功率變化應(yīng)平緩，以保證重金屬元素不受損失。糧谷樣品還可經(jīng)物理粉碎、流體稀釋、懸浮等方式處理后，采取直接進(jìn)樣方式進(jìn)行分析，在保證檢測(cè)準(zhǔn)確性的基礎(chǔ)上，能夠極大簡(jiǎn)化檢測(cè)步驟，具有快速、高效、環(huán)保的特點(diǎn)[25]。

3.2 重金屬檢測(cè)儀器分析技術(shù)

光譜儀器分析法是重金屬檢測(cè)的主要手段，原子吸收法（AAS）、原子熒光光譜儀（AFS）、石墨爐原子吸收光譜法（GFAAS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）等方法均可滿足常規(guī)檢測(cè)[26]，其中ICP-MS具有靈敏度高、精密度高、同時(shí)測(cè)定多種元素等優(yōu)點(diǎn)，是重金屬檢測(cè)分析的最佳選擇[27]，但成本較高，難以滿足基層實(shí)驗(yàn)室的日常檢測(cè)需要?！扒咧蔹S”小米的重金屬檢測(cè)項(xiàng)目較為簡(jiǎn)單，采用原子吸收儀、原子熒光光譜儀等光譜儀器均能滿足。

3.3 重金屬快速檢測(cè)技術(shù)

根據(jù)分光光度法原理而研制的食品重金屬快速檢測(cè)儀應(yīng)用廣泛，可作為現(xiàn)場(chǎng)初篩方法。對(duì)于其中最重要的污染元素汞，有電熱蒸發(fā)、激光和微等離子體、X射線分析、電化學(xué)、納米技術(shù)、生物傳感等快速檢測(cè)技術(shù)，其中測(cè)汞儀的開(kāi)發(fā)為固體樣品中汞含量的直接測(cè)定提供了可靠保障[29]，GB 5009.17-2021已將直接進(jìn)樣測(cè)汞法作為第二法進(jìn)行實(shí)施。朱瑞瑞等[30]通過(guò)采用樣品直接進(jìn)樣，在儀器中進(jìn)行燃燒、冷原子化后進(jìn)行光譜檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明其準(zhǔn)確度、重復(fù)性均優(yōu)于國(guó)標(biāo)推薦方法，可作為“沁州黃”小米中重金屬的快速檢測(cè)方法。

4 毒素污染物檢測(cè)研究現(xiàn)狀

農(nóng)產(chǎn)品中的真菌毒素污染是引起國(guó)際貿(mào)易的重要監(jiān)測(cè)項(xiàng)目?！扒咧蔹S”小米通常在10月收獲，受天氣和儲(chǔ)存環(huán)境影響，可能存在黃曲霉毒素、赭曲霉毒素、玉米赤霉烯酮等真菌毒素問(wèn)題。

4.1 國(guó)內(nèi)外毒素污染物限量要求

毒素污染物限量一般是在本國(guó)實(shí)際污染情況的基礎(chǔ)上進(jìn)行一定的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估后指制定的，因此不同國(guó)家的限量標(biāo)準(zhǔn)各異。目前，多國(guó)已制定食品中黃曲霉毒素、脫氧雪腐鐮刀球菌（DON）等毒素的限量標(biāo)準(zhǔn)[31]，本文對(duì)我國(guó)和CAC、歐盟、美國(guó)的糧谷中真菌毒素的最高限量和方法檢出限進(jìn)行對(duì)比，詳見(jiàn)表3。

表3 國(guó)內(nèi)外糧谷中毒素污染物的最高限量和方法檢出限

4.2 毒素污染物的檢測(cè)前處理技術(shù)

毒素類污染物本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)差異較大，樣品本身基質(zhì)性質(zhì)也十分復(fù)雜，對(duì)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)技術(shù)的要求較高。毒素檢測(cè)的前處理需要通過(guò)勻漿或超聲提取、溶劑或微波輔助萃取后，再與固相萃?。⊿PE）小柱相結(jié)合進(jìn)行萃取濃縮，實(shí)驗(yàn)步驟相對(duì)繁瑣[32]。近幾年，免疫親和層析技術(shù)（IAFC）逐漸成熟，可利用特異性抗原抗體從復(fù)雜的混合物中分離和富集真菌毒素，選擇性強(qiáng)、回收率高、準(zhǔn)確度和精密度有所提升，且適用性較高，一般毒素均可制備對(duì)應(yīng)免疫柱[33]。對(duì)于等分含量較低、成分簡(jiǎn)單的糧谷產(chǎn)品，可采用基質(zhì)分散固相萃取法或QuEChERS[34]進(jìn)行提取和凈化，能夠縮減檢測(cè)流程和成本。另外，液相微萃取技術(shù)（LPMA）是一種集提取、萃取、濃縮為一體的新型微萃取技術(shù)，可避免大量有毒有害試劑的使用，同時(shí)達(dá)到提高回收率的效果[35]。

4.3 毒素污染物的儀器檢測(cè)技術(shù)

真菌毒素主要采用液相色譜（HPLC）和液相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用（LC-MS/MS）進(jìn)行檢測(cè)，不僅靈敏度高、選擇性好，凈化程度好、回收率高，且定性和定量可同時(shí)完成，適合不同基質(zhì)、多種毒素的同時(shí)檢測(cè)，可基本滿足糧谷中毒素檢測(cè)的需求[37]。部分真菌毒素?fù)]發(fā)性低、穩(wěn)定性高，也可采用氣相色譜—質(zhì)譜法進(jìn)行檢測(cè)，如谷物中的棒曲霉素、單端孢霉烯族毒素等[38]，但是適用范圍有限。

4.4 毒素污染物的快速檢測(cè)技術(shù)

毒素類污染物可采用免疫分析法[39]、生物傳感器法[40]、熒光分析法（XRF）[41]、近紅外光譜法[42]等進(jìn)行快速分析。生物傳感器法將生物學(xué)技術(shù)與傳感技術(shù)相結(jié)合，多用于食品工業(yè)；熒光分析法（XRF）利用熒光探針的量子效應(yīng)進(jìn)行檢測(cè)，在食品領(lǐng)域應(yīng)用較少；近紅外光譜法與色譜分析相比，無(wú)需樣品粉碎、浸取、除雜等過(guò)程，采用校正模型進(jìn)行半定量分析，方便快捷且成本較低，但僅適用于部分食品樣品的毒素檢測(cè)，靈敏度也有待提高；免疫分析技術(shù)的特異性強(qiáng)、靈敏度高，可根據(jù)其原理研發(fā)多種商品化試劑盒，用于特定毒素污染物的快速篩查，以保障糧谷生長(zhǎng)過(guò)程中的毒素監(jiān)測(cè)。

5 結(jié)論

“沁州黃”小米作為特色出口產(chǎn)品，必須保證質(zhì)量安全，首先，要加大檢測(cè)手段的科研力度，發(fā)展技術(shù)創(chuàng)新，減少高污染、高耗能試劑的使用，將檢測(cè)技術(shù)向綠色、環(huán)保、安全、快捷方向發(fā)展；其次，要加強(qiáng)基地風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)，把好產(chǎn)地環(huán)境關(guān)，實(shí)施環(huán)境檢測(cè)、建立田間檔案，從源頭上保障產(chǎn)品質(zhì)量安全；第三，要建立質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)體系，充分利用大數(shù)據(jù)的優(yōu)勢(shì)，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，建立可靠的風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)體系，在確保廣大消費(fèi)者食品安全的基礎(chǔ)上，為我國(guó)特色產(chǎn)品的順利出口保駕護(hù)航。