電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法分析鋁及鋁合金的新舊標準比較

陸科呈 盧賢業(yè) 蘭標景 彭斐 姚鳳 覃金珠 蘭冬柳

（廣西南南鋁加工有限公司/廣西鋁合金材料與加工重點實驗室 廣西 南寧 530031）

1 前言

化學(xué)成分是決定鋁合金組織和性能的關(guān)鍵因素[1-4]，光電直讀發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）是測定鋁及鋁合金最常用的檢測方法[5-8]。ICP-AES因具有檢出限低、重復(fù)性好、線性范圍廣、多元素同時分析等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用[9-11]，并常作為仲裁分析方法。

GB/T 20975.25是“鋁及鋁合金化學(xué)分析方法”的第25部分，GB/T 20975.25-2020[12]于2021年4月1日起正式實施，替代GB/T 20975.25-2008[13]。本文從范圍、方法提要、試劑、儀器、分析步驟、試驗數(shù)據(jù)處理、精密度等方面，對2版標準進行差異分析，以期為相關(guān)人員提供參考。

2 新舊標準內(nèi)容差異

2.1 范圍

在檢測元素種類方面，2020版在2008版的22個元素基礎(chǔ)上增加了15個，分別為Ag、Li、Ba、Co、Er、Hf、K、Na、Mo、Nd、P、Sc、W、Y、Yb，其中堿金屬元素3個，稀土元素5個，可檢測元素總數(shù)達到37個。同時，2020版修訂了18個元素的檢測范圍，詳見表1。其中，Si的檢測下限從2008版的0.50%降低至0.010%，比較符合實際情況，其他元素主要擴展了檢測上限，符合2219、7050、7055等高含量鋁合金[14]及鋁-鋯、鋁-鈦、鋁-釩、鋁-鍶等鋁中間合金[15]的檢測需要。

表1 GB/T 20975.25-2020和GB/T 20975.25-2008檢測范圍差異表

2.2 方法提要

2020版將2008版的方法Ⅰ和方法Ⅱ互換順序，方法Ⅲ名稱增加了“過氧化氫”字眼（本質(zhì)不變），即新方法Ⅰ為“鹽酸和過氧化氫分解試樣”，新方法Ⅱ為“鹽酸和硝酸混合酸分解試樣”，新方法Ⅲ為“氫氧化鈉溶液和過氧化氫分解試樣”，并增加溶樣方法Ⅳ為“鹽酸和硝酸混合酸、氫氟酸分解試樣”。

2.3 試劑

對于分析使用試劑和水，2020版提出明確要求，即“除非另有說明，在分析中僅使用確認為分析純的試劑和實驗室二級水”。其中，鹽酸、硝酸、氫氟酸和高氯酸已特別說明為優(yōu)級純；高氯酸為新增試劑，當(dāng)Si含量＞0.5%、使用方法Ⅰ方法Ⅱ溶解試樣、有不溶性殘渣時可以使用；硫酸（1+4）已被刪除。對于標準貯存溶液，2020版要求優(yōu)先使用有證國家標準溶液進行配制。對于鋁基體溶液的制備過程，2008版要求高純鋁需先經(jīng)過酸洗再進行溶解，2020版已將此要求刪除。

2.4 儀器

2020版對電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀的性能提出要求，具體內(nèi)容見標準的第6部分。

2.5 分析步驟

2020版更新了試樣稱重質(zhì)量及定容體積，明確了稀釋時分取體積和測試體積的要求，具體內(nèi)容見標準中的表2和表3。其中，表3適用于氫氧化鈉和過氧化氫分解試樣，表2適用于其他溶樣方法。

對于分析試液的制備，每個溶樣方法除增加元素外，2008版的3個溶樣方法均可用于檢測Zr元素，2020版僅有方法Ⅲ和方法Ⅳ可用于檢測Zr元素，2008版的鹽酸和過氧化氫分解試樣及鹽酸和硝酸混合酸分解試樣已不適用于Zr元素。2008版的方法Ⅲ不能用于檢測B元素，而2020版適用。

各元素適用的溶樣方法見表2，在推薦的元素譜線方面，除新增元素外，原有元素的譜線無變化。值得探討的是，Ag+會跟Cl-發(fā)生反應(yīng)生成AgCl沉淀，但是其溶解方法需使用含有大量Cl-的鹽酸，會在一定程度上影響檢測結(jié)果，甚至可能由于沉淀過多，導(dǎo)致無法上機檢測。

表2 GB/T 20975.25-2020各元素溶樣方法

2.6 試驗數(shù)據(jù)處理

對于元素質(zhì)量分數(shù)的計算公式，2008版給出的是稀釋系數(shù)R，2020版則將測試體積V3和分取體積V2帶入公式中，并新增說明“質(zhì)量分數(shù)也可由計算機自動給出”。

2020版增加了有效位數(shù)的保留規(guī)則，具體內(nèi)容見標準的第9章。

2.7 精密度

2020版對重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R增加了15.00%、20.00%和25.00%這3個節(jié)點，對于不在節(jié)點的數(shù)值的精密度，除可采用線性內(nèi)插法外，也可采用外延法求得，與2008版相比，要求更為寬松，具體差異見表3。

表3 GB/T 20975.25-2020版和GB/T 20975.25-2008版精密度要求的差異

2.8 其他

2020版刪除了“質(zhì)量保證與控制”，增加了“警示”及“試驗報告”。

3 討論

2020版對鋁及鋁合金中元素的測定作出詳細規(guī)定，但也存在一些有待完善的內(nèi)容。

2020版明確了需要稀釋時的分取體積和定容體積，但沒有對稀釋所使用的介質(zhì)進行規(guī)定。在稀釋前，待測溶液內(nèi)存在較多的鋁和酸，其介質(zhì)和標準溶液接近，稀釋后應(yīng)保持鋁和酸介質(zhì)不變，以盡可能減少介質(zhì)差異帶來的檢測誤差。

GB/T 20975.25列出了各元素的分析譜線（波長），但標準中未提到在檢測低含量元素時，是否會出現(xiàn)高含量元素對低含量元素光譜干擾和背景干擾的情況，檢測人員需根據(jù)經(jīng)驗選擇分析譜線，以避開干擾。例如，測試AlMn10中的Fe含量時，應(yīng)選擇Fe（239.562 nm）作為其分析譜線，避免選擇與Mn（259.373 nm）臨近的Fe（259.940 nm）。

在相同濃度的情況下，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀對不同元素會有不同的響應(yīng)值，在相同含量范圍內(nèi)，所有元素都采用相同的精密度（重復(fù)性限、再現(xiàn)性限），未體現(xiàn)出不同元素可能存在的差異。同時，標準中規(guī)定重復(fù)性限r(nóng)、再現(xiàn)性限R可采用線性內(nèi)插法或外延法求得，但未提供線性內(nèi)插法或外延法的計算公式，不同檢測人員在使用時可能會存在不同的理解，出現(xiàn)計算差異。

在溶解試樣時，應(yīng)隨同試樣溶解相同合金牌號（或成分相對接近）的一個或多個標準樣品。在繪制校準曲線后，將其作為控制樣品校正系統(tǒng)誤差，有助于得到更加準確的分析結(jié)果，而標準中并未提及。

4 結(jié)論

本文分析了GB/T 20975.25 2020版和2008版在含量范圍、溶樣方法、精密度方面的差異，并探討了標準還需要完善的內(nèi)容。2020版可檢測的元素為37個，較2008版增加了15個，并拓展了測量范圍，可以更好地適應(yīng)高含量鋁合金尤其是鋁中間合金的檢測需求；2020版增加了一種溶樣方法，且定容體積有變化；在精密度方面，2020版較2008版有所放寬；在推薦的元素譜線方面，除新增元素外，原有元素的譜線無變化。