揮發(fā)性危險(xiǎn)化學(xué)品進(jìn)出口運(yùn)輸風(fēng)險(xiǎn)分析與包裝安全關(guān)鍵因素研究

姜憲娟 劉勝* 李紅霞 王洪海 刁大偉 張建華 李課 張旭光

（1.中華人民共和國(guó)淄博海關(guān) 山東 淄博 255086；2.中華人民共和國(guó)濰坊海關(guān)；3.中華人民共和國(guó)濟(jì)南海關(guān)）

1 前言

揮發(fā)性危險(xiǎn)化學(xué)品是指容易變成蒸氣或氣體的一類液體危險(xiǎn)化學(xué)品，通常沸點(diǎn)較低，具有毒害、腐蝕、爆炸、燃燒、助燃等性質(zhì)，在運(yùn)輸過(guò)程中，隨著溫度的升高，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，液態(tài)危險(xiǎn)化學(xué)品不斷地?fù)]發(fā)出大量的蒸氣，伴隨蒸氣量的增加，對(duì)包裝產(chǎn)生的內(nèi)壓也逐漸增大，若包裝的承壓能力無(wú)法滿足該產(chǎn)品蒸氣壓增大的要求，則無(wú)法保障運(yùn)輸安全。隨著對(duì)外貿(mào)易的發(fā)展，危險(xiǎn)化學(xué)品進(jìn)出口日益頻繁，聯(lián)合國(guó)制定了《關(guān)于危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸?shù)慕ㄗh書 規(guī)章范本》（TDG）以指導(dǎo)各國(guó)危險(xiǎn)貨物（以危險(xiǎn)化學(xué)品為主）的安全運(yùn)輸，并以此為基礎(chǔ)，制定了國(guó)際海運(yùn)（IMDG code）、航空（ICAO-IT）、公路（ADR）、鐵路（RID）等危險(xiǎn)貨物的運(yùn)輸規(guī)章。我國(guó)也在此基礎(chǔ)上制定了包裝國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)則，為危險(xiǎn)化學(xué)品包裝提供科學(xué)指導(dǎo)。

實(shí)踐證明，要充分保障危險(xiǎn)貨物（以危險(xiǎn)化學(xué)品為主）的運(yùn)輸安全，除需考慮TDG和IMDG code中所列產(chǎn)品的主危險(xiǎn)性、次危險(xiǎn)性和建議包裝類別外，還應(yīng)考慮其他與包裝安全相關(guān)的物理化學(xué)性質(zhì)。TDG提出包裝液壓試驗(yàn)壓力，需考慮盛裝液態(tài)危險(xiǎn)化學(xué)品50℃和55℃飽和蒸氣壓的原則性要求，但目前對(duì)于需注意飽和蒸氣壓?jiǎn)栴}的危險(xiǎn)化學(xué)品種類的研究極少，危險(xiǎn)化學(xué)品50℃和55℃飽和蒸氣壓數(shù)據(jù)也不易獲得。

本文擬通過(guò)對(duì)《危險(xiǎn)化學(xué)品目錄》（2015版）中部分液態(tài)危險(xiǎn)化學(xué)品純凈物的沸點(diǎn)和飽和蒸汽壓數(shù)據(jù)進(jìn)行整理、計(jì)算和分析，找出需要特別關(guān)注的揮發(fā)性液態(tài)危險(xiǎn)化學(xué)品，以期相關(guān)企業(yè)選擇合適的危險(xiǎn)貨物包裝及監(jiān)管部門進(jìn)行檢驗(yàn)鑒定提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)和理論支持，有效保障危險(xiǎn)化學(xué)品的運(yùn)輸安全。

2 揮發(fā)性危險(xiǎn)化學(xué)品運(yùn)輸風(fēng)險(xiǎn)分析

TDG和IMDG code要求盛裝危險(xiǎn)化學(xué)品的包裝必須有足夠的強(qiáng)度和安全系數(shù)，以承受可能產(chǎn)生的內(nèi)壓[1-2]。TDG規(guī)定危險(xiǎn)貨物包裝和中型散裝容器僅能夠盛裝符合下列蒸氣壓力的液體：在50℃時(shí)，低于所標(biāo)記試驗(yàn)壓力與100 kPa之和的4/7；在55℃時(shí)，低于所標(biāo)記試驗(yàn)壓力與100 kPa之和的2/3[3]。但是危險(xiǎn)化學(xué)品安全技術(shù)說(shuō)明書（SDS）中只有20℃的飽和蒸氣壓數(shù)據(jù)，50℃和55℃飽和蒸氣壓數(shù)據(jù)很難獲得，且數(shù)據(jù)來(lái)源需仔細(xì)研究甄別。故部分相關(guān)企業(yè)在選擇包裝時(shí)，往往忽視對(duì)該數(shù)據(jù)的考察，或不具備獲取該數(shù)據(jù)的能力，直接按照TDG危險(xiǎn)貨物一覽表的要求進(jìn)行選擇，一旦包裝出現(xiàn)液壓試驗(yàn)壓力不足的的問題，會(huì)嚴(yán)重影響運(yùn)輸安全。

《危險(xiǎn)化學(xué)品目錄》（2015版）列出2 800余種危險(xiǎn)化學(xué)品，本文對(duì)這些危險(xiǎn)化學(xué)品進(jìn)行初步篩查，通過(guò)物理指標(biāo)、試驗(yàn)檢測(cè)與理論計(jì)算相結(jié)合的方式，分析此類物質(zhì)使用包裝的最低標(biāo)記液壓試驗(yàn)壓力。

3 揮發(fā)性危險(xiǎn)化學(xué)品包裝安全關(guān)鍵因素分析

3.1 危險(xiǎn)化學(xué)品的沸點(diǎn)與包裝安全

沸點(diǎn)一般指“常壓沸點(diǎn)”，指純物質(zhì)在1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下沸騰的溫度，是液體的飽和蒸汽壓與外界壓強(qiáng)相等時(shí)的溫度，沸點(diǎn)低的物質(zhì)分子間相互作用力弱，分子掙脫相互間作用力變成氣態(tài)所需能量低，揮發(fā)性強(qiáng)。沸點(diǎn)低于50℃的危險(xiǎn)化學(xué)品對(duì)包裝液壓實(shí)驗(yàn)壓力的要求更高，可能存在包裝液壓實(shí)驗(yàn)壓力無(wú)法滿足安全運(yùn)輸要求的問題，故成為本文的研究重點(diǎn)。

本文對(duì)《危險(xiǎn)化學(xué)品目錄》（2015版）中所列的液態(tài)危險(xiǎn)化學(xué)品純物質(zhì)的沸點(diǎn)進(jìn)行篩查，整理出沸點(diǎn)低于50℃的危險(xiǎn)化學(xué)品49種，詳見表1。

表1 《危險(xiǎn)化學(xué)品目錄》（2015版）中沸點(diǎn)低于50℃的液體純凈物[注1]

（續(xù)表1）

3.2 危險(xiǎn)化學(xué)品飽和蒸汽壓與包裝安全

出口危險(xiǎn)化學(xué)品在運(yùn)輸過(guò)程中極易遭遇高溫環(huán)境，為保障運(yùn)輸安全，TDG規(guī)定I類包裝的最低液壓試驗(yàn)壓力為250 kPa；II類和III類包裝的液壓試驗(yàn)最低壓力為100 kPa，同時(shí)還應(yīng)考慮50℃或55℃飽和蒸氣壓數(shù)據(jù)[1]。揮發(fā)性液體危險(xiǎn)化學(xué)品包裝上標(biāo)記的液壓試驗(yàn)壓力不應(yīng)低于其在55℃時(shí)飽和蒸汽壓的1.5倍減去100 kPa，或其在50℃時(shí)飽和蒸氣壓的1.75倍減去100 kPa。

在固定溫度下，液體或固體有與其相平衡的蒸氣，其壓力稱為飽和蒸汽壓P，純物質(zhì)的蒸氣壓P多以溫度關(guān)聯(lián)式的形式表示。在眾多關(guān)聯(lián)式中，Antoine方程簡(jiǎn)單、可靠，且經(jīng)過(guò)反復(fù)驗(yàn)證，是最常用的關(guān)聯(lián)方程[4-5]。

本文選用五參數(shù)Antoine方程進(jìn)行理論計(jì)算，表達(dá)式[5]為：

lgP=A+B/T+C×logT+D×T+E×T2

式中，A、B、C、D、E為Antoine參數(shù)；P/mmHg；T/K。

本文對(duì)表1中危險(xiǎn)化學(xué)品的55℃飽和蒸汽壓進(jìn)行試驗(yàn)檢測(cè)或Antoine方程計(jì)算，結(jié)果見表2。數(shù)據(jù)顯示，TDG建議包裝類別為I類的危險(xiǎn)化學(xué)品，若其沸點(diǎn)≥31℃，則規(guī)定的液壓試驗(yàn)最低壓力能夠保障運(yùn)輸安全；若其沸點(diǎn)＜30℃，則規(guī)定的液壓試驗(yàn)最低壓力不能保障運(yùn)輸安全；TDG建議包裝類別為II類或III類的危險(xiǎn)化學(xué)品，若其沸點(diǎn)≥48℃，則規(guī)定的液壓試驗(yàn)最低壓力能夠保障運(yùn)輸安全；若其沸點(diǎn)＜46℃，則規(guī)定的液壓試驗(yàn)最低壓力不能保障運(yùn)輸安全。

表2 部分危險(xiǎn)化學(xué)品需要標(biāo)記液壓試驗(yàn)壓力實(shí)例

3.3 包裝的標(biāo)記液壓試驗(yàn)壓力

本文對(duì)表1中所列的TDG建議包裝類別為I類且沸點(diǎn)低于31℃、TDG建議包裝類別為II類和III類且沸點(diǎn)低于48℃的危險(xiǎn)化學(xué)品，進(jìn)行試驗(yàn)檢測(cè)或Antoine方程計(jì)算，結(jié)果見表3。數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)危險(xiǎn)化學(xué)品的沸點(diǎn)低于31℃時(shí)，應(yīng)在包裝上標(biāo)明的最低液壓試驗(yàn)壓力＞250kPa；當(dāng)沸點(diǎn)≤46℃時(shí)，應(yīng)標(biāo)明的最低液壓試驗(yàn)壓力＞100kPa。在為揮發(fā)性危險(xiǎn)化學(xué)品選擇包裝時(shí)，一定要詳細(xì)考察危險(xiǎn)化學(xué)品在50℃或55℃時(shí)的飽和蒸汽壓數(shù)據(jù)，以保證運(yùn)輸安全。

表3 《危險(xiǎn)化學(xué)品目錄》中易揮發(fā)危險(xiǎn)化學(xué)品需要標(biāo)記液壓試驗(yàn)壓力實(shí)例

有3種沸點(diǎn)較低的危險(xiǎn)化學(xué)品無(wú)Antoine方程參數(shù)數(shù)據(jù)，但在選擇包裝時(shí)也應(yīng)注意：氯乙酸乙烯酯，TDG建議包裝類別為Ⅱ類，沸點(diǎn)為46℃；三氟丙酮，TDG建議包裝類別為I類，沸點(diǎn)為22℃；三氟乙酸酐，TDG建議包裝類別為III類，沸點(diǎn)為39.5℃。此外，當(dāng)危險(xiǎn)化學(xué)品純物質(zhì)在50℃時(shí)的蒸汽壓＞110 kPa，或在55℃時(shí)的蒸汽壓＞130 kPa，不得使用中型散貨箱運(yùn)輸[1-2]。

4 結(jié)論

目前，作為商品上市的化學(xué)品已有10萬(wàn)余種，經(jīng)常使用的有7萬(wàn)多種，聯(lián)合國(guó)《關(guān)于危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸?shù)慕ㄗh書 規(guī)章范本》（TDG）危險(xiǎn)貨物一覽表中列出了3 000余種危險(xiǎn)貨物，以危險(xiǎn)化學(xué)品為主。《危險(xiǎn)化學(xué)品目錄》（2015版）列處的危險(xiǎn)化學(xué)品有2 800余種，我國(guó)進(jìn)出口危險(xiǎn)化學(xué)品達(dá)1 700余種。在眾多的進(jìn)出口危險(xiǎn)化學(xué)品中，部分危險(xiǎn)化學(xué)品的沸點(diǎn)過(guò)低，飽和蒸汽壓過(guò)高，若僅按照TDG危險(xiǎn)貨物一覽表中建議的包裝，而不考慮危險(xiǎn)化學(xué)品在50℃和55℃時(shí)的飽和蒸汽壓數(shù)據(jù)，則所選包裝的承壓能力有可能無(wú)法保障運(yùn)輸安全，應(yīng)當(dāng)選用承壓能力足夠大的包裝，以有效保障運(yùn)輸安全。