熱塑性聚酯彈性體熱降解動(dòng)力學(xué)研究

孟 楷

(中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900)

TPEE是一種含有聚酯硬段和聚醚軟段的嵌段共聚物，具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)良的回彈性和較寬的使用溫度等綜合性能，廣泛應(yīng)用于汽車制件、液壓軟管、電纜電線、電子電器、工業(yè)制品、文體用品、生物材料等領(lǐng)域[1-3]。

TPEE中的軟段賦予其彈性，硬段賦予其加工性能。與橡膠相比，具有更好的加工性能和更長(zhǎng)的使用壽命，與工程塑料相比，同樣具有強(qiáng)度高的特點(diǎn)。通過(guò)調(diào)節(jié)軟硬段比例可得到邵氏硬度28D-72D的TPEE。

熱失重分析法被廣泛應(yīng)用于研究高分子材料熱老化性能、熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性等，通過(guò)熱降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，可得到材料的熱降解反應(yīng)速率常數(shù)、反應(yīng)級(jí)數(shù)、指前因子及反應(yīng)活化能等[4-6]，通過(guò)這些參數(shù)的研究，可指導(dǎo)材料的后加工應(yīng)用研究。

關(guān)于TPEE熱降解動(dòng)力學(xué)研究?jī)H限于阻燃領(lǐng)域，如朱新軍等[7]研究了55D阻燃TPEE的熱降解動(dòng)力學(xué)，周銀福等[8]研究了阻燃TPEE合成工藝及阻燃TPEE的熱降解動(dòng)力學(xué)，但對(duì)于不同硬度的TPEE熱降解動(dòng)力學(xué)研究未見報(bào)道。

本研究采用不同的升溫速率，利用Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa及Coast-Redfern法深入研究了不同硬度TPEE在氮?dú)鈿夥罩械臒峤到鈩?dòng)力學(xué)參數(shù)，并對(duì)TPEE的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了探討，深入研究TPEE的合成及性能指標(biāo)，對(duì)TPEE后加工提供技術(shù)支持。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

TPEE共聚酯切片，由儀征化纖提供，抗氧劑為受阻酚類抗氧劑，牌號(hào)為BHT，巴斯夫公司。

表1 樣品常規(guī)性能

1.2 儀器設(shè)備

熱失重分析儀，TGA7型，美國(guó)Perkin-Elmer公司。

1.3 測(cè)試方法

采用熱失重分析儀，將35D-72D TPEE共聚酯切片置于坩堝中，在氮?dú)夥諊?，以不同升溫速率進(jìn)行熱失重表征，升溫范圍為室溫至500 ℃，升溫速率分別為5、10、15、20、30 ℃/min，氣體流速20 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 降解過(guò)程

采用熱失重研究五種不同硬度等級(jí)的TPEE共聚酯在氮?dú)夥諊碌慕到夥磻?yīng)，如圖1所示。

圖1 五種不同硬度TPEE不同升溫速率下的TGA及dTG曲線

從圖1可以看出，五種不同硬度TPEE熱失重曲線只有一個(gè)臺(tái)階，熱失重微分曲線(dTG曲線)呈現(xiàn)單峰，表明此五種不同硬度的TPEE在氮?dú)夥諊碌慕到饩鶠橐徊椒磻?yīng)。

隨著升溫速率的增加，樣品的失重曲線和失重微分曲線都向高溫方向移動(dòng)，這是由熱滯后引起的。熱滯后包括傳熱滯后和反應(yīng)熱滯后兩個(gè)部分。由于傳熱需要時(shí)間，升溫速度越快，被測(cè)材料的實(shí)際溫度和表觀溫度相差越大；同時(shí)升溫速率加快后，聚合物還未充分分解，就已經(jīng)進(jìn)入高溫階段，從而表現(xiàn)出分解溫度偏高，升溫速率越快，反應(yīng)熱滯后越明顯。

熱失重特征值(Ti，起始熱分解溫度；Td5，轉(zhuǎn)化率5%時(shí)的分解溫度；Tmax，最大降解速率對(duì)應(yīng)溫度；W降解完后最終質(zhì)量百分率)列于表2中。

表2 不同硬度TPEE熱失重特征值

樣品的熱失重特征值Ti、Td5、Tmax隨著升溫速率的增加而不斷變大，表明升溫速率對(duì)熱力學(xué)參數(shù)具有較大影響。在相同升溫速率下，通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，35D-TPEE的Ti、Tmax均高于其他硬度TPEE，可能是由于35D-TPEE加入的抗氧劑組分較多，使得35D-TPEE熱穩(wěn)定性更佳；其它硬度的彈性體Ti、Tmax相對(duì)接近，說(shuō)明穩(wěn)定性能接近。但可以發(fā)現(xiàn)，35D-TPEE的Td5低于其它硬度TPEE，說(shuō)明反應(yīng)初期其熱穩(wěn)定性較差，可能是由于分子結(jié)構(gòu)含有的軟段較多造成的，但隨著熱降解反應(yīng)的進(jìn)行，35D-TPEE的熱穩(wěn)定性能逐漸增強(qiáng)，可能是抗氧劑組分較多引起的。其它硬度TPEE熱穩(wěn)定性相差不大的原因可能是抗氧劑含量與分子結(jié)構(gòu)軟段含量綜合造成的。

2.2 熱降解動(dòng)力學(xué)

2.2.1 Kissinger法

Kissinger法[9]是在不同升溫速率下，利用熱失重一次微分曲線的峰值所對(duì)應(yīng)的溫度來(lái)計(jì)算出活化能，Kissinger法的基本經(jīng)驗(yàn)方程為：

(1)

式中φ為升溫速率，K/min；E為活化能，kJ/mol；Tm為最快熱失重速率下的熱力學(xué)溫度，K；R為氣體常數(shù)；A為指前因子。

以ln(φ/Tm2)-1/Tm作圖，由直線的斜率計(jì)算降解反應(yīng)活化能E，如圖2及表3所示。

圖2 五種不同硬度TPEE的ln(φ/Tm2)-1/Tm曲線

表3 Kissinger 法計(jì)算得到的活化能E

由表3可以看出，不同硬度的TPEE熱降解反應(yīng)活化能相差在3～10 kJ/mol，無(wú)明顯差別，說(shuō)明抗氧劑含量的增加對(duì)使用Kissinger法計(jì)算的降解反應(yīng)活化能無(wú)明顯差別。

2.2.2 Flynn-Wall-Ozawa法

Flynn-Wall-Ozawa法[10]的基本經(jīng)驗(yàn)方程為：

(2)

式中F(α)為轉(zhuǎn)化率函數(shù)；α為轉(zhuǎn)化率，%；T為熱力學(xué)溫度，K。

以lgβ-1/T作圖，如圖3所示，根據(jù)其斜率即可計(jì)算出分解活化能E值和相關(guān)系數(shù)r，如表4所示。

表4 Flynn-Wall-Ozawa法計(jì)算不同轉(zhuǎn)化率下的表觀活化能

圖3 五種不同硬度TPEE的lgβ-1/T曲線

從表4可以看出，72D TPEE的表觀活化能E在211～223 kJ/mol，63D TPEE的表觀活化能E在208～232 kJ/mol 、55D TPEE的表觀活化能E在196～234 kJ/mol與文獻(xiàn)[7]報(bào)道基本一致、40D TPEE的表觀活化能E在193～243 kJ/mol 、35D TPEE的表觀活化能E在186～249 kJ/mol。通過(guò)研究不同轉(zhuǎn)化率下的表觀活化能可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)初期，TPEE的硬度越低，表觀活化能越低，可能與軟段含量有關(guān)，隨著熱降解反應(yīng)的進(jìn)行，72D-TPEE的表觀活化能變化程度較小，隨著硬度降低，尤其是35D-TPEE表觀活化能隨著降解反應(yīng)的進(jìn)行有突變，主要原因可能是抗氧劑含量增加，碳化形成保護(hù)層，減少熱量向聚合物內(nèi)部傳遞，使得反應(yīng)后期降解活化能提高。

2.2.3 熱降解動(dòng)力學(xué)機(jī)理確定

為進(jìn)一步確定不同硬度TPEE聚酯樹脂降解的動(dòng)力學(xué)機(jī)理，采用Coast-Redfern方法對(duì)降解反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行研究，表達(dá)式為：

(3)

常見的機(jī)理函數(shù)積分式不同F(xiàn)(α)見表5。

表6 Coast-Redfern方法處理不同硬度TPEE熱降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由表6可知，對(duì)于不同硬度的TPEE，只有D1機(jī)理計(jì)算的活化能與Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法的活化能接近，n=2，與周銀福等[8]參考文獻(xiàn)報(bào)道的基本一致。

3 結(jié) 論

a) 利用Kissinger法計(jì)算了35D-72D TPEE共聚酯的降解表觀活化能，降解表觀活化能在218～228 kJ/mol。

b) 用Flynn-Wall-Ozawa法計(jì)算不同降解轉(zhuǎn)化率下35D-72D TPEE的降解表觀活化能，反應(yīng)初期，TPEE的硬度越低，軟段含量越高，表觀活化能越低，隨著熱降解反應(yīng)的進(jìn)行低硬度TPEE表觀活化能有所提高，表明抗氧劑含量的增加可以提升低硬度TPEE共聚酯的熱穩(wěn)定性。

c) 采用Coast-Redfern方法研究了35D-72D TPEE熱降解動(dòng)力學(xué)機(jī)理，表觀活化能略有差異，但降解機(jī)理相同，反應(yīng)級(jí)數(shù)為2。