超稠油低溫氧化和裂解成焦實驗

趙 帥，蒲萬芬，馮 天，王文科，李一波

(1.西南石油大學，四川 成都 610500；2.西南石油大學油氣藏地質及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川 成都 610500；3.中國石油遼河油田分公司，遼寧 盤錦 124010)

0 引 言

火驅是稠油開發(fā)的重要方式之一，稠油在火驅條件下發(fā)生物理化學變化，形成固體焦炭，焦炭在燃燒帶內的燃燒是火驅過程的驅動核心[1-3]。在油藏環(huán)境下，焦炭主要通過低溫氧化和裂解反應生成[4]?；痱屵^程中，部分氧氣突破燃燒前緣，與燃燒前緣前方的稠油發(fā)生反應，通過自由基引發(fā)的多級鏈反應生成具有多含氧官能團的焦炭[5-7]；當地層溫度達到約400 ℃時，位于燃燒前緣的部分原油易發(fā)生熱解，導致稠油膠體結構破裂和重質組分聚并沉積，從而產生裂解炭[8-9]。近年來，眾多學者對火驅過程中普通稠油低溫氧化和裂解成焦進行了大量研究，明確了2種焦炭的物理化學性質和燃燒特征[1,10-11]，但對于超稠油成焦特性的研究鮮有報道。因此，以遼河油田錦91區(qū)塊超稠油為研究對象，系統(tǒng)分析低溫氧化和裂解反應對于超稠油成焦的影響，明確形成焦炭的基本性質，以期為超稠油火驅提供理論指導。

1 實驗研究

1.1 實驗材料與儀器

實驗材料：遼河油田錦91區(qū)塊超稠油(25 ℃原油黏度為32 000 mPa·s)、干燥空氣、干燥氮氣、正庚烷、甲苯等。實驗儀器：高溫高壓反應釜、馬弗爐、GC 7 890 b氣相色譜儀、QUANTA 650 FEG場發(fā)射掃描電鏡、TG 209 F1 Libra熱重分析儀(德國耐馳)、中間容器(工作壓力為70 MPa、容積為1 L)、六通閥、壓力表、減壓閥、高壓管線、空氣瓶、氮氣瓶、集氣袋等。

1.2 低溫氧化和裂解成焦實驗

低溫氧化和裂解成焦實驗步驟為：①組裝好反應釜后向其內部注入空氣至15 MPa并關閉閥門，靜置1 h后，檢查反應釜氣密性，若壓力不發(fā)生變化，打開閥門排出氣體；②量取60 mL的油樣放入反應釜中，然后向反應釜內部充入空氣至目標油藏壓力(11 MPa)；③將帶壓反應釜放入馬弗爐內，設定實驗溫度分別為200、250、300、350 ℃，開展低溫氧化實驗；④氧化時間達到3 d后，收集氧化后的剩余氣體，進行氣相色譜分析；⑤收集氧化反應后的油樣，用于后續(xù)實驗分析；⑥將上述環(huán)境氣體換為氮氣，設定實驗溫度分別為400、450、500 ℃，開展裂解實驗，重復步驟①～⑤。

1.3 焦炭分離實驗

分別用濾紙包裹氧化產物和裂解產物，放入裝有甲苯的抽提裝置中，不斷對其進行抽提，直至容器內混合液體顏色不再變化(一般為3～4 h)。甲苯能夠溶解氧化裂解產物中除焦炭以外的物質，將滯留在濾紙表面上的物質進行烘干即得到干燥的剩余焦炭。

1.4 焦炭微觀形貌及元素測試方法

將焦炭樣品搗碎成粉末狀，進行制樣及噴金處理，利用QUANTA 650 FEG場發(fā)射掃描電鏡觀察樣品的微觀形貌。在獲取微觀形貌圖片后，利用電鏡自帶的能量色散X-射線光譜儀(EDS)對樣品進行元素分析。

1.5 焦炭熱重分析實驗

采用熱重分析儀對焦炭在升溫氧化過程中的質量損失情況進行研究。其中，樣品質量為5.0±0.5 mg，空氣流量設定為50 mL/min，升溫速率分別為5、10、15 ℃/min，實驗溫度為30～700 ℃。

2 實驗結果與分析

2.1 產出氣

表1為低溫氧化實驗產出氣組成數據。由表1可知：隨著實驗溫度的增加，輕烴類組分(C1—C6)增加，這主要是原油中輕質組分的揮發(fā)作用；產出氣中剩余的O2體積分數從9.74%降至4.97%，日耗氧速率從3.753%上升至5.343%，超稠油的耗氧能力逐漸增強。低溫氧化階段原油與氧氣存在多種反應途徑。在實驗初期，超稠油首先與溶解的氧發(fā)生加氧反應，活性氫被氧原子取代，生成烷基過氧化物與過氧烷基自由基；過氧烷基自由基和脂肪烴發(fā)生加氧反應生成氫過氧化物。在實驗后期，氫過氧化物發(fā)生一系列異構化與分解反應生成氧化衍生物、CO2、CO和H2O[12-13]。除此之外，產出氣中CO含量隨著實驗溫度升高先上升后下降，這是由于生成的CO不穩(wěn)定，在特定的條件下可以被氧化成CO2[14]。同時，氧氣消耗量一直大于CO和CO2生成量，說明在實驗溫度范圍內，加氧反應是超稠油低溫氧化階段的主要反應途徑。在低溫氧化過程中，氧原子攻擊重質組分(膠質、瀝青質)極性較強分子中的活化氫，生成大量氧化衍生物，從而促進氧化進程，造成H/C比較低。當實驗溫度由200 ℃升至350 ℃，H/C比由2.78降至1.16，這也從側面反應了溫度的升高增強了超稠油低溫氧化進程，隨著低溫氧化階段的深入與中間產物的累積，低溫氧化會導致原油黏度增加，同時氧化產物會繼續(xù)經歷芳構化、縮聚等一系列復雜反應，形成固態(tài)沉積物(焦炭及類焦炭物)。

表2為裂解成焦實驗產出氣組成數據。由表2可知：在氮氣環(huán)境下，隨著溫度升高，剩余氣中的輕質組分含量明顯高于低溫環(huán)境下的含量，這是由于該階段超稠油主要發(fā)生高溫裂解成焦，C-C鍵斷裂，生成分子量較小的烴類物質，這類物質在高溫下很容易揮發(fā)到氣相中，同時重質組分由于聚并沉積作用會生成芳香度更高、分子質量更大的組分，并逐漸轉化為焦炭。

表1 低溫氧化實驗產出氣結果

表2 裂解成焦實驗產出氣結果

2.2 焦炭含量

表3為低溫氧化及裂解成焦實驗后焦炭的含量。由表3可知：在低溫氧化實驗中，當溫度為200 ℃時，氧化炭質量分數為0；當溫度上升至250 ℃時，有少量的氧化炭形成，且隨著溫度進一步上升，結焦量持續(xù)增加。在裂解成焦實驗中，裂解產物為液相原油和黑色固相物質，可直接觀察到該液相原油黏度已遠低于初始的超稠油，表明隨著燃燒前緣的移動，高溫不僅能夠降低原油的黏度從而增強其流動性，而且實現(xiàn)了稠油的就地改質；將黑色固相物質用甲苯進行分離，發(fā)現(xiàn)該物質幾乎不溶于甲苯，判斷該物質主要為高溫裂解所生成的裂解炭；當溫度從400 ℃升至500 ℃時，裂解炭的生成量先增加后下降，這是由于超稠油在氮氣環(huán)境下發(fā)生縮聚縮合反應，高溫熱裂解初期，裂解炭開始熱裂解消耗，裂解炭在熱裂解和生成之間保持平衡，隨著溫度繼續(xù)升高，熱裂解反應加劇，裂解炭開始逐漸消耗，此時裂解炭含量會呈現(xiàn)下降的趨勢。

綜上所述，超稠油在低溫氧化情況下更易形成焦炭，主要原因為低溫氧化過程中形成的含氧基團(如羧基、酯基、羥基等)會進一步氧化耦合形成次生瀝青質等大分子物質，打破原油膠體體系的穩(wěn)定性，出現(xiàn)第二液相并最終導致炭沉積[15-16]，即低溫氧化反應導致原油膠體的不穩(wěn)定性和炭沉積提前。

表3 低溫氧化和裂解過程焦炭沉積量

2.3 焦炭微觀形貌分析

由于在200 ℃低溫氧化實驗中未提取出焦炭，因此，主要分析250、300、350 ℃低溫氧化實驗中產生的氧化炭和裂解成焦實驗中的裂解炭微觀形貌。

圖1為3種氧化炭的微觀形貌。由圖1可知：250 ℃時氧化炭為大小不一、形狀不規(guī)則的顆粒，表面較為平整；300、350 ℃時氧化炭微觀表面顆粒分布松散，空洞充填其中，表明氧化過程中氧氣通過與活性組分反應改變了原油微觀結構，使得氧化炭表面更加“蓬松”，這種多孔狀結構擴大了氧化炭與氧氣的接觸面積，從而降低反應活化能。分析原因為：氧化過程會加速大分子物質脫烷基化和縮合縮聚成焦進程，導致前期成焦微粒周圍的油樣會繼續(xù)沉積形成焦炭微粒，呈現(xiàn)粒度大小不一的焦炭微粒相互融并的微觀形貌[17-30]。此外，350 ℃時氧化炭的孔隙表面生成了較多的細小顆粒物質，這可能是在較高溫度下，某些組分發(fā)生一定程度的熱裂解反應，產生小部分活性較高的輕質組分，這些物質使得氧化炭更易發(fā)生燃燒反應。

圖1 不同實驗溫度下氧化炭微觀形貌

圖2為3種裂解炭的微觀形貌。由圖2可知：400 ℃時裂解炭表面光滑平整，呈不規(guī)則片狀結構分布，而450、500 ℃時裂解炭表面出現(xiàn)很多凸起狀顆粒。分析原因為：高溫裂解條件下，超稠油自身有序排列的稠環(huán)芳烴核裂解和縮合過程加劇，由于分子片層交聯(lián)作用，導致形成的裂解炭呈不規(guī)則的塊狀微觀形貌；隨著溫度升高，原油中的部分重質組分在高溫作用下發(fā)生裂解，生成小分子輕烴，從裂解炭表面揮發(fā)而形成顆粒，由原先的光滑平整逐漸變成密集孔隙結構，進而使得裂解炭微觀結構更加疏松。

圖2 不同實驗溫度下裂解炭微觀形貌

2.4 焦炭元素組成分析

利用EDS得到氧化炭和裂解炭的元素質量分數(表4)。由表4可知：氧化炭中碳的質量分數和C/O原子比明顯低于裂解炭，而氧的相對含量明顯高于裂解炭。其原因為：超稠油與空氣中的O2發(fā)生低溫氧化反應，從而含有更多的氧化官能團，與文獻[1]中在氧化炭芳香環(huán)上發(fā)現(xiàn)大量含氧官能團的結論一致；而在裂解實驗中，主要發(fā)生脫氫、裂解和聚合反應。超稠油中絕大部分硫元素位于膠質和瀝青質等重質組分中，低溫氧化過程會破壞原油膠體結構，瀝青質分子間締合作用增強，導致瀝青膠粒締合體逐漸形成、增大、聚沉，同時氧化破壞了膠質和瀝青質之間的電性作用力，打破了電荷間庫侖力、范德華力等作用下的瀝青質表面的動態(tài)吸附、脫附平衡，加速了瀝青質膠粒聚積形成締合體。這些因素促進了第二液相的生成，并最終形成焦炭。對于裂解過程，重質組分中的部分C-S鍵在高溫下發(fā)生斷裂，生成含硫的小分子物質，而這些小分子物質可能隨著高溫蒸發(fā)。因此，氧化炭中硫元素含量明顯高于裂解炭。

表4 氧化炭和裂解炭的元素相對含量

2.5 焦炭熱重分析

圖3為氧化炭和裂解炭動態(tài)升溫氧化過程中的熱重(TG)變化，圖4為升溫速率為5 ℃/min時氧化炭和裂解炭的熱重及微分熱重(DTG)變化。由圖3、4可知，氧化炭和裂解炭的燃燒溫度區(qū)域明顯不同。以升溫速率為5 ℃/min時對應的TG及DTG曲線為例，氧化炭的燃燒起始溫度為275 ℃，明顯低于裂解炭的燃燒起始溫度(341 ℃)，說明氧化炭更有利于建立燃燒前緣。原因如下：一是氧化炭的多孔結構能夠大幅增加比表面積，從而增加氧氣和氧化炭的接觸面積，使氧化炭更易燃燒；二是氧化炭中含有更多的含氧官能團，分子極性更強，低溫氧化反應速率更快，從而產生更多的熱量以加熱氧化炭，有助于縮短氧化炭燃燒的誘導時間。

圖3 不同升溫速率下氧化炭和裂解炭的熱重分析曲線

圖4 升溫速率為5 ℃/min時氧化炭和裂解炭的熱重及微分熱重變化

2.6 焦炭燃燒活化能分析

基于焦炭在不同升溫速率下的TG數據，采用等轉化率法(Friedman和OFW)，對焦炭燃燒活化能進行求解。Friedman和OFW法表達式為[20]：

(1)

(2)

(3)

式中：β為升溫速率，℃/min；A頻率因子，s-1；R為通用氣體常數，8.314 J/(mol·K)；E為活化能，J/mol；T為t時刻的溫度，K；g(α)為反應機理函數的積分形式；α為轉化率；i為時間步；mt為反應時間為t時樣品的剩余質量，mg；mo為樣品的初始質量；m∞為高溫氧化反應結束后樣品的質量；f(α)為反應機理函數。

圖5 氧化炭和裂解炭燃燒過程活化能與轉化率的關系

3 結 論

(1) 超稠油經過低溫氧化可部分轉變?yōu)檠趸?，經過高溫可裂解為裂解炭和改質油，不同的成焦過程導致氧化炭中氧和硫元素的相對含量明顯高于裂解炭。

(2) 氧化炭表面形成許多細小顆粒，并且隨著溫度升高，顆粒逐漸增多，部分輕烴以氣態(tài)形式從液相中析出，增加了氧化炭表面的孔隙，這種多孔結構擴大了氧化炭與氧氣的接觸面積，從而有效促進燃燒；隨著裂解溫度的升高，裂解炭表面出現(xiàn)很多凸起狀顆粒，由原先的光滑平整逐漸變成密集孔隙結構，進而使得裂解炭微觀結構更加疏松，高溫燃燒也更容易進行。

(3) 氧化炭能夠在更低溫度下燃燒，有助于建立燃燒前緣；裂解炭的燃燒活化能更低，有助于維持燃燒前緣持續(xù)穩(wěn)定傳播。