離子固化劑固化煤矸石粉作用機理

張建俊，姚柏聰，王寶強，孫 闖，孫源駿，蔡冀奇

(1.遼寧工程技術大學 土木工程學院，遼寧 阜新 123000；2.北京首鋼礦山建設工程有限責任公司，北京 100043)

煤矸石是排放量最大的工業(yè)固體廢棄物之一，占用土地、污染環(huán)境和水質。通過精細化處理，用作建筑材料是煤矸石資源化利用的主要途徑。在寒冷地區(qū)，由于其特殊的地理、氣候條件，將煤矸石用于建筑工程中，在凍融和干濕循環(huán)作用下，物理力學性能變異顯著，強度降低。固化處理是解決建筑材料凍害的關鍵技術，傳統(tǒng)固化方式存在耐久性差、成本高等缺點，而離子型固化劑具有時效長、環(huán)保及性能穩(wěn)定等優(yōu)點，已在眾多巖土工程中應用并取得良好效果。

李建東等發(fā)現(xiàn)F1固化劑通過離子交換作用占據(jù)了黏土顆粒表面的陰離子點位，阻礙了其對水分子的吸附，大幅減小了黏土顆粒的膨脹變形；游慶龍等通過正交試驗確定了紅黏土中水泥、石灰、固化劑的最佳摻量，研究表明固化劑和水泥的加入可有效提升路基材料的抗凍性能；崔德山等為了減小紅色黏土不良性質對土路、公路路基和防滲工程造成的危害，采用離子土壤固化劑(ISS)對紅色黏土進行處理，使紅色黏土團聚結構和堆疊結構更加緊密；WANG等研究了離子土壤穩(wěn)定劑處理后的膨脹土在凍融循環(huán)過程中的抗剪強度，分析導致強度損失的主要原因；XIANG等為了降低水膜厚度，采用離子土壤穩(wěn)定劑(ISS)對滑動黏土、紅黏土和膨脹黏土進行處理，研究表明ISS可以有效地防治因水膜厚度演變引起的地質工程災害。

離子固化劑在微觀角度主要影響材料的陽離子交換量、結合水含量、孔隙特征。黃偉等利用氯化鋇緩沖溶液法，檢測了固化前后CEC的變化，解析蒙脫土吸附水過程中主控因素的演化規(guī)律和水合-孔隙關聯(lián)演化機制，建立離子固化劑改性蒙脫土的微觀持水方程；李亞斌采用等溫吸附法、熱重分析法、容量瓶法對黃土表面吸附結合水進行測定；SUN等將基于圖像分析的分形維數(shù)用于測定材料表面的孔隙結構和非均勻性；李建東等通過掃描電子顯微鏡(SEM)和核磁共振(NMR)研究了FI加固黃土的孔隙結構分布；陶高梁等利用壓汞法獲取土體孔隙分布數(shù)據(jù),基于分形理論擬合其分形維數(shù)。

綜上，國內外學者多將離子型固化劑用于土體固化，開展了諸多有益研究并取得了豐碩的研究成果，但研發(fā)煤矸石專用固化劑并開展相關作用機理的研究鮮有報道。從表面結合水和孔隙特征的變化以及陽離子交換的角度，分析煤矸石粉固化前后結合水狀態(tài)、孔隙結構與陽離子交換量的演變規(guī)律，研究3者之間的相互作用機制，揭示離子固化劑對煤矸石粉的固化機理。相關研究成果可為離子固化劑固化煤矸石粉的理論與實踐提供有益參考。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗用煤矸石取自遼寧阜新新邱矸石山，將未燃燒煤矸石破碎風干后過0.5 mm篩得試驗用煤矸石粉，呈灰色，記為CR。利用X射線衍射(XRD)測得試樣主要礦物成分：石英(28.41%)、鈉長石(27.28%)、伊利石(20.24%)、高嶺石(15.71%)。利用X射線熒光分析(XRF)測得煤矸石粉的化學組成見表1。

表1 煤矸石粉的化學成分

ICG固化劑為課題組自行研發(fā)的煤矸石專用離子固化劑，深棕色，密度為1.21 g/cm，主要成分為強陽離子烷基磺酸鹽，強陽離子無機鹽激發(fā)劑，輔配部分氧化劑、表面活性劑和分散劑等，無毒，易溶于水，一般摻量為1～5 L/m，根據(jù)需要，稀釋呈不同摻量的水溶液摻入煤矸石粉。在相同含水率(15%)和壓實度(95%)狀態(tài)下固化劑摻量分別為0，2，4 L/m重塑制件，得到2種固化后煤矸石粉試樣CR-2，CR-4和對照試樣CR-0。

1.2 試驗方法

將CR-0，CR-2，CR-4用錘擊法取心，研磨成粉末狀取20 mg，采用TGA2型熱重同步熱分析儀進行熱重分析試驗，試驗溫度為20～350 ℃，為了保證結合水在對應溫度區(qū)間有效脫出，升溫速率設為2 ℃/min，記錄試驗過程中的質量損失率(TG)和失重速率(DTG)。另取20 mg作為XRD試驗試樣。

同樣方法取心，制成大小為1 cm的方塊試樣，采用液氮冷凍法進行干燥，利用AutoPore Iv 9510自動壓汞儀開展壓汞試驗。

取2 g試樣開展陽離子交換試驗，為去除ICG交換出來的離子與未反應完全的ICG溶液，用去離子水將CR-2和CR-4離心洗鹽，直至離心液的電導率與CR-0電導率接近，后烘干研磨至粉狀，利用氯化鋇緩沖溶液法進行CEC測試，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測定交換陽離子種類和含量。

2 固化煤矸石粉吸附水特性

利用同步熱分析儀進行熱重(TG)和微商熱重(DTG)以及差熱(DTA)聯(lián)合分析法，獲得CR-0，CR-2與CR-4的脫水曲線，如圖1所示(其中，為溫度，Δ為質量分數(shù)損失率)，研究煤矸石粉固化前后吸附水量變化特征。

圖1 不同ICG摻量煤矸石粉TG-DTG-DTA分析

隨著溫度的升高，TG曲線呈階梯下降，表明試樣質量逐漸減小。DTG曲線出現(xiàn)3個明顯的吸熱谷，說明吸熱谷對應的區(qū)域，隨著水分的散失，熱量也隨著消散，出現(xiàn)了凹谷現(xiàn)象。DTA曲線也出現(xiàn)了3個吸熱谷，說明試驗發(fā)生了吸熱反應，峰頂溫度作為試樣變化的定性依據(jù)。

圖1(a)顯示，第1個DTG波谷為自由水散失階段，質量損失率為2.73%，對應區(qū)間為25.0～72.4 ℃，第2個DTG波谷為弱結合水散失階段，質量損失率為9.16%，對應區(qū)間為72.4～142.3 ℃，第3個DTG波谷為強結合水散失階段，質量損失率為1.85%，對應區(qū)間為142.3～246.7 ℃。DTG曲線同時還呈現(xiàn)了3個明顯的吸熱峰，代表此處對應的失重變化率達到最大值，此時TG曲線的溫度和失重率分別為72.4，142.3，246.7 ℃和2.73%，11.89%，13.74%。

圖1(b)中DTG曲線出現(xiàn)了3個吸熱峰，結合DTA曲線的峰頂溫度，對應TG的溫度和質量損失率分別為67.9，139.9，236.8 ℃和3.99%，11.23%，13.20%，也出現(xiàn)了3個吸熱谷，說明自由水脫去區(qū)間為25.0～67.9 ℃，質量損失率為3.99%，弱結合水脫去區(qū)間為67.9～139.9 ℃，質量損失率為7.24%，強結合水脫去區(qū)間為139.9～236.8 ℃，質量損失率為1.97%。

同上，圖1(c)中DTG曲線出現(xiàn)了3個吸熱谷和3個吸熱峰，結合TG曲線和DTA曲線的峰頂溫度可知，自由水、弱結合水和強結合水散失對應的溫度區(qū)間分別為：25.0～65.0，65.0～133.3和133.3～220.7 ℃，質量損失率分別為：4.25%，6.72%和2.04%。

綜上，TG曲線總體呈階梯狀下降。結合水的失重階段，弱結合水的失重速率大于強結合水，而失重所需的溫度卻更低，說明煤矸石礦物顆粒表面的極性水分子受到的靜電引力越大，脫水所需要的熱量越高。表2為熱重分析和微商熱重分析獲得的不同固化劑摻量煤矸石粉結合水性質，數(shù)據(jù)顯示：隨著固化劑摻量的增加，強弱結合水的初始脫附溫度逐漸降低，根據(jù)能量守恒定律可知，ICG固化后的煤矸石顆粒表面的電分子引力在減弱；對比分析固化前后強弱結合水質量占比的變化：ICG固化后的煤矸石粉弱結合水含量降低，當固化劑摻量為4 L/m時，弱結合水含量減少量達27%，說明ICG會減小雙電層的厚度，但對強結合水影響較弱。

表2 不同固化劑摻量煤矸石粉結合水性質

3 固化煤矸石粉不同尺度孔隙特征

國際純粹與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)將粉體材料中的孔隙按尺寸分為微孔：孔徑<2 nm；中孔或介孔：孔徑2～50 nm；大孔：孔徑>50 nm，微孔主要分布于礦物晶體層間，介孔分布在礦物疊聚體間，大孔分布在團聚礦物間的孔隙。本文運用XRD試驗，利用簡化布拉格公式計算部分明顯衍射峰的晶面間距(微孔)，如圖2所示；運用壓汞試驗，探究不同ICG摻量對煤矸石粉的介孔和大孔的孔徑分布影響，如圖3所示。

圖2 不同ICG摻量煤矸石粉X射線衍射圖譜

圖3 不同ICG含量煤矸石粉的MIP測試結果

3.1 微孔結構特征

圖2顯示，ICG作用前后衍射圖譜中峰前后一致，沒有新峰的形成，主要的礦物成分為石英、鈉長石、伊利石和高嶺石等，表明固化后的煤矸石粉沒有新的晶體生成且礦物含量沒有明顯的變化。

對比分析固化前后煤矸石粉晶面間距可知：加入固化劑后，礦物晶體間微孔孔徑呈縮小趨勢，其中高嶺石和石英相晶體間較大的微孔孔徑變化最為顯著，分別由0.707,0.428 nm減小到0.691,0.424 nm。但晶體間較小的微孔孔徑(<0.187 nm)隨固化劑摻量的增加減幅變小并趨于穩(wěn)定。

綜上，加入ICG后，煤矸石礦物晶體之間不會產(chǎn)生新的物質，晶層間距(微孔孔徑)減小，這與劉清秉對離子固化劑改性膨脹土XRD試驗所得礦物成分未發(fā)生明顯變化，但礦物晶層間距變小結論一致。

3.2 介孔和大孔的結構特征

采用美國Micromeritics(AutoPore Iv 9510)自動壓汞儀開展壓汞試驗，孔徑測試范圍為5 nm～400 μm，研究不同ICG摻量對煤矸石粉的介孔和大孔的孔徑分布影響。試驗結果如圖3和表3所示。

表3 孔隙結構參數(shù)

圖3(a)中，煤矸石粉孔徑分布呈三峰狀態(tài)，分別對應3種優(yōu)勢孔徑，其中CR-0三峰對應的孔徑分布范圍為0.005～0.092，0.144～6，7～110 μm，CR-2三峰對應的孔徑分布范圍為0.005～0.056，0.085～

4.3,5.4～28.5 μm，CR-4三種峰對應的孔徑分布范圍為0.005～0.046,68.5～3.4 μm,4.0～25.5 μm；此外，隨著ICG摻量的增加，3峰整體向左偏移，說明ICG的加入可有效縮小煤矸石粉的孔徑及孔徑分布范圍。

圖3(b)中，累計進汞量與孔徑的對數(shù)呈近線性趨勢，沒有明顯的階梯狀，說明煤矸石粉在壓汞測試孔徑范圍(5 nm～500 μm)內幾乎都存在孔隙，其中CR-0，CR-2和CR-4的總進汞量分別為0.118 5,0.092 8,0.089 8 mL/g，總進汞量減少，同時固化后的煤矸石粉的進汞量曲線整體下移，表3中的孔隙率隨ICG摻量增加而減小，說明ICG可以有效的縮小煤矸石粉的孔隙體積。

表3數(shù)據(jù)顯示，隨ICG摻量增加，中值孔徑與最可幾孔徑減小，介孔在孔隙中占比增加，大孔占比減少，表明ICG的加入可使煤矸石粉內部孔徑減小，且大孔孔徑的縮減量最大。

綜上，ICG固化劑的加入，使煤矸石粉顆粒間孔徑縮小，進而降低孔隙率，提高密實度。

3.3 孔隙結構復雜程度

基于MIP數(shù)據(jù)的分形模型可以用于表征孔隙材料的分形特征。張寶泉等建立了累積注汞功、孔隙半徑，總汞量和孔隙表面分形尺寸間的函數(shù)關系:

(1)

式中，為MIP試驗中的第次注汞，為1和總注汞次數(shù)間的數(shù)字；為截至第次注汞時的累計注汞功，J；為截至第次注汞時注入孔隙的總汞量，m；為第次注汞時的孔隙半徑，m；為分形維數(shù)；為回歸常數(shù)。

其中，可以按照式(2)求得

(2)

其中，為第次壓汞，為1～的數(shù)；為第次壓汞時施加的壓力，Pa；為第次注汞時的注汞體積，m。為了定量描述不規(guī)則礦物顆粒體的孔隙分布規(guī)律，可以采用分形幾何理論，將計算的結果繪制雙對數(shù)圖，同時記錄擬合線的決定系數(shù)()，以評估的準確性，如圖4所示。

圖4 不同ICG含量煤矸石粉的分形維數(shù)

如圖4所示，分別對CR-0，CR-2，CR-4的試驗數(shù)據(jù)進行擬合，均接近1，由此求得的分形維數(shù)分別為2.971，2.941，2.910。顯然，固化后的煤矸石粉，分形維數(shù)明顯降低。根據(jù)分形理論，當=2時，測量對象為光滑的平面，當接近3時表示被測對象的孔隙結構變得越來越異構和復雜。說明固化后的煤矸石粉孔隙結構復雜程度變小，排列的更加規(guī)則，孔隙分布更具一定規(guī)律性。

3.4 固化煤矸石粉形貌特征及表面元素變化

運用掃描電子顯微鏡觀測固化前后煤矸石粉的形貌特征變化，用EDS點掃分析煤矸石表面ICG成份相關元素質量分數(shù)的變化(C，O，S，Si)。

圖5(a)顯示，CR-0的顆粒外形為塊狀和細碎粒狀，隨意排列，顆粒磨圓度較差，相互擠壓拼接，大孔隙較多。經(jīng)固化后的CR-2和CR-4的微觀形貌如圖5(b)，(c)所示，架空大孔隙結構轉變?yōu)榻Y構單一的細碎顆粒小孔隙堆積結構，孔隙之間的連通和孔隙率明顯減小，這與MIP試驗的結果一致。由EDS圖譜整理煤矸石粉表面微區(qū)部分元素成分，見表4。ICG固化后煤矸石顆粒表面的C，O，S元素的相對含量增加，Si元素相對含量降低，C，O，S元素為ICG固化劑烷基磺酸根的主要元素構成，說明烷基磺酸根與煤矸石顆粒表面金屬陽離子結合，吸附在礦物顆粒表面，導致C，O，S元素相對含量增加。

圖5 不同ICG摻量煤矸石粉SEM-EDS試驗結果

4 陽離子交換量與固化狀態(tài)演化規(guī)律

利用氯化鋇緩沖溶液法測定CEC值，利用ICP-OES測定氯化鋇溶液交換出的主要陽離子種類與量值，繪制分布直方圖，如圖6所示，其中MCEC代表主要交換陽離子總量。

圖6中，ICG固化后的CEC值明顯變小，主要有2個原因:① ICG存在強陽離子和強陽離子基團，記為M+，M+交換出一部分煤矸石粉中原來存在的弱陽離子，在洗鹽過程中被洗掉，而部分M+不能被氯化鋇緩沖溶液交換出來，記為M+，仍吸附在煤矸石顆粒的表面，導致測試的CEC值減??；② 如表4 EDS測試結果所示，ICG固化后煤矸石顆粒表面的C,O,S元素的相對含量增加，說明ICG中的烷基磺酸根與原來存在的部分弱陽離子結合形成離子鍵覆蓋在煤矸石顆粒表面，這部分陽離子，用Ba是交換不出來的。

表4 煤矸石粉表面微區(qū)部分元素成分

此外，隨著ICG摻量的增加，Mg，K，Ca的可交換量減少，說明Mg，K，Ca被ICG中M+交換，在洗鹽過程中被洗掉。CR-2的Na，Al可交換量減小，CR-4的Na，Al可交換量增加，說明M+中存在Na和Al，在交換完弱陽離子后被Ba交換出來，這部分M+不會導致CEC值減小，記為M+。即：ICG摻量為2 L/m時，煤矸石原來存在的Na，Al幾乎被完全交換，ICG摻量為4 L/m時，ICG中的Na，Al又重新吸附煤矸石表面。

圖6中MCEC的變化趨勢表明，ICG的加入，增加了離子交換活度，此時：M+交換的弱陽離子量+烷基磺酸根結合的弱陽離子量> M+重新吸附的量，稱為不飽和態(tài)；但隨著ICG摻量增加，MCEC減幅減小，說明M+交換的弱陽離子量和烷基磺酸根結合的弱陽離子量與M+重新吸附的量趨于平衡狀態(tài)，稱為飽和態(tài)；當M+交換的弱陽離子量和烷基磺酸根結合的弱陽離子量+重新吸附的量時，稱為過飽和態(tài)。

圖6 不同ICG摻量的陽離子交換量

5 ICG固化機理淺析

從吸附水特性，孔隙結構特性和陽離子交換量角度對固化機理進行分析，揭示其相互作用機制，具體固化過程如圖7所示。

煤矸石粉中主要存在的黏土礦物成分表面為膠體，帶負電荷，會吸附一些金屬陽離子，由于表面負電荷存在電分子引力，和陽離子水合共同作用下形成雙電層，如圖7(a)所示。

圖7 固化劑固化過程

ICG在水中會電離出強陽離子和強陽離子基團(M+)。M+一部分會吸附在煤矸石礦物晶體顆粒(膠體)空缺的負電荷上形成離子鍵，一部分會替代膠體表面原來吸附的弱陽離子和雙電層中的部分陽離子，由于M+為強陽離子且膠體表面空缺的負電荷被吸附，礦物晶體表面的靜電引力減小。

同時，ICG在水中會電離出陰離子烷基磺酸根，由親水端磺基(—SOH)和疏水端烷基構成，親水端帶負電，一部分會與部分雙電層中游離的陽離子結合，使游離的陽離子吸附在膠體表面，減少膠體表面的電分子引力。另一部分會直接與游離在雙電層中的陽離子結合，形成離子鍵，減少陽離子的水合作用，2種結合方式都是疏水端朝外，使礦物膠體由親水性向疏水性轉變。

在ICG電離的陰陽離子共同作用下，膠體表面的靜電引力減小，親水性能減弱，極性水分子的吸附減少，進而使煤矸石礦物晶體表面的弱結合水膜厚度變薄，反應過程如圖7(b)所示。TG試驗也證實了這一點：弱結合水含量降低，且蒸發(fā)所需的熱量減少。

層間的弱結合水膜厚度變薄，在同等外力作用下，ICG固化后煤矸石粉孔隙體積與孔隙率減小，結構更加簡單，密實度更大，這亦被3.1節(jié)XRD試驗和3.2節(jié)MIP試驗的結論證實。

由于ICG電離的M+主要吸附于礦物膠體表面，ICG摻量的持續(xù)增加，會使表面的負電荷逐漸被中和，趨于飽和態(tài)；ICG摻量繼續(xù)增大，強陽離子和強陽離子基團就會游離在層間的雙電層中，此時達到過飽和態(tài)。而離子具有水合作用，層間陽離子的增多，使過多的極性水分子吸附于層間陽離子上，導致層間的結合水含量增大，因此ICG的摻量不易過多。由第4節(jié)陽離子交換試驗：ICG摻量為4 L/m時接近飽和態(tài)，當摻量繼續(xù)增大將達到過飽和態(tài)，不利于ICG固化作用的發(fā)揮。

6 結 論

(1)ICG固化后的煤矸石粉結合水脫去溫度降低，弱結合水質量占比減小，強結合水質量占比增大，表明：摻入ICG后，煤矸石粉顆粒表面的電分子引力減弱，雙電層厚度變薄。

(2)煤矸石粉的主要礦物成分為石英、鈉長石、伊利石和高嶺石，經(jīng)ICG固化后沒有新的晶體生成，說明ICG主要通過離子交換調整內部結構實現(xiàn)煤矸石粉的穩(wěn)定與固化，并未發(fā)生水化反應。

(3)在ICG電離的陰陽離子共同作用下，膠體表面的靜電引力減小，極性水分子的吸附減少，結合水膜變薄，在相同外力作用下，固化后的煤矸石粉大孔孔徑減小、孔隙率降低、孔隙結構更加單一，密實度更大。

(4)ICG水溶液中電離出的強陽離子和烷基磺酸根陰離子，會交換和結合煤矸石礦物顆粒表面的弱陽離子，減少膠體的電分子引力，弱化煤矸石粉的親水性。ICG摻量達到過飽和態(tài)時，層間結合水含量增多，ICG的固化作用減弱。