基于高能球磨法的納米結(jié)構(gòu)Fe-Si粉末的制備及其影響因素

黃開(kāi)偉

武漢輕工大學(xué)，湖北 武漢 430048

0 引言

納米材料具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)三大效應(yīng)，導(dǎo)致納米材料的力學(xué)性能、磁性、介電性、超導(dǎo)性、光學(xué)乃至熱力學(xué)性能發(fā)生改變。納米材料的粉體形式在實(shí)際應(yīng)用時(shí)受到了很大限制，通過(guò)適當(dāng)?shù)墓に囀侄沃苽浼{米結(jié)構(gòu)粉末，是實(shí)現(xiàn)納米材料從理論到應(yīng)用的重要環(huán)節(jié)[1]。文章采用高能球磨法制備納米結(jié)構(gòu)Fe-Si粉末并探究其影響因素，課題研究成果可以為制備納米結(jié)構(gòu)金屬塊材提供一定的理論依據(jù)，在一定程度上促進(jìn)納米結(jié)構(gòu)材料的實(shí)際應(yīng)用。

1 基于球磨法的納米結(jié)構(gòu)Fe-Si粉末的制備

1.1 試驗(yàn)材料

以購(gòu)買(mǎi)的純Fe粉（200目）和純Si粉（200目）為原始粉末。Fe粉通過(guò)霧化工藝制造，其SEM形貌呈現(xiàn)出不規(guī)則形狀；Si粉通過(guò)磨制工藝制造，其SEM形貌顯示為多角形。將Fe、Si按照一定的重量比混合后，進(jìn)行球磨。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

1.2.1 粉末球磨設(shè)備

采用南京大學(xué)生產(chǎn)的ND4-2L型行星式球磨機(jī)制備納米結(jié)構(gòu)Fe-Si粉末，球磨機(jī)磨筒為不銹鋼罐，球磨介質(zhì)是直徑分別為12 mm、10 mm、6 mm的鋼球。行星式球磨機(jī)的罐體容易密封，雖然撞擊頻率略低于振動(dòng)式高能球磨機(jī)，但是可以通過(guò)提高轉(zhuǎn)速、增加球料比、四罐同時(shí)運(yùn)動(dòng)等來(lái)提高制備效率[2]。

使用含量為10 wt% 的Si在不同球磨時(shí)間下進(jìn)行球磨。為了方便比較，同時(shí)還采用含量為6.5 wt%的Si與Si含量為2.5 wt%的Fe-Si混合粉末，在不同球料比和不同轉(zhuǎn)速下進(jìn)行了球磨，相關(guān)參數(shù)如表1所示?？紤]到粉末在液體中不容易沉淀從而造成打結(jié)、砸實(shí)，試驗(yàn)采用以乙醇為介質(zhì)的濕磨法。在制備過(guò)程中蒸發(fā)的乙醇可以防止空氣進(jìn)入，減少氧化反應(yīng)。在球磨時(shí)加入乙醇[3]，超過(guò)球磨筒內(nèi)鋼球面約1 cm即可。

表1 球磨參數(shù)表

1.2.2 粉末組織結(jié)構(gòu)表征設(shè)備

粉末的組織結(jié)構(gòu)采用JEM-200CX型透射電子顯微鏡、S-2700型掃描電子顯微鏡、光學(xué)顯微鏡觀察；采用D/max-2400Rigaku型X射線衍射儀進(jìn)行相結(jié)構(gòu)分析。另外，采用英國(guó)Malvern公司的激光粒度分析儀測(cè)定球磨粉末的粒度分布。

2 球磨納米結(jié)構(gòu)Fe-Si粉末組織結(jié)構(gòu)的影響因素

2.1 球磨時(shí)間對(duì)Fe-Si粉末組織結(jié)構(gòu)的影響

2.1.1 球磨粉末的SEM形貌

經(jīng)過(guò)觀察得到了球磨時(shí)間為8 h、16 h、24 h、32 h、40 h和48 h的Fe-Si（10-10∶1-210，此處為Si含量-球料比-球磨機(jī)轉(zhuǎn)速，下文同此處）粉末的SEM形貌。與原始粉末的形貌相比，球磨后的粉末形態(tài)明顯不同，其SEM形貌呈不規(guī)則片狀，主要以團(tuán)聚形式存在。通過(guò)對(duì)比不同球磨時(shí)間的Fe-Si粉末的SEM形貌可以發(fā)現(xiàn)，隨著球磨時(shí)間的增加，粉末逐漸變得均勻，而且顆粒尺寸較小。粒度分析結(jié)果表明，球磨粉末的粒度基本在10 μm以下，平均為2～3 μm。

2.1.2 球磨粉末的XRD分析與平均晶粒尺寸

不同球磨時(shí)間的Fe-Si（10-10∶1-210）粉末的XRD結(jié)果如圖1所示。為了比較，原始Fe-10 wt%Si混合粉末和硅鋼片（6.5 wt%Si）的XRD結(jié)果也在圖1中給出。不同球磨時(shí)間的Fe-Si（10-10∶1-210）粉末的慢掃描XRD結(jié)果如圖2所示。圖中，2θ代表普通掃描模式。在此模式下，X射線持續(xù)發(fā)射，探頭不動(dòng)，樣品每轉(zhuǎn)動(dòng)一個(gè)θ角度，探頭收集到的射線經(jīng)歷了2θ角度。

圖1 不同球磨時(shí)間的Fe-Si（10-10∶1-210）粉末、原始Fe-10 wt%Si粉末及硅鋼片的X射線衍射圖（掃描速度：20 oct/min）

圖2 不同球磨時(shí)間的Fe-Si（10-10∶1-210）粉末與原始Fe-10 wt%Si粉末的X射線慢掃衍射圖（掃描速度：2 oct/min）

從圖1可以看出，在原始的Fe-10 wt%Si混合粉末中，F(xiàn)e、Si元素都處于單質(zhì)狀態(tài)，各自的特征峰能夠清晰地顯示出來(lái)。在球磨2 h后，Si峰強(qiáng)度明顯降低，F(xiàn)e峰有所寬化，說(shuō)明晶粒在強(qiáng)烈的撞擊力作用下，晶格發(fā)生嚴(yán)重畸變，Si元素在撞擊力作用下，開(kāi)始向Fe中進(jìn)行固態(tài)擴(kuò)散。溶劑提供大量的晶界，相當(dāng)一部分溶質(zhì)原子在晶界中偏析并失去衍射特性。因此，XRD射線衍射光譜顯示單相結(jié)構(gòu)。在這種情況下，溶質(zhì)和溶劑的原子不處于最近鄰態(tài)，因此原子是“不溶性”的[4]。球磨4 h后，F(xiàn)e元素的特征峰繼續(xù)擴(kuò)大，表明晶粒不斷細(xì)化；Si的衍射峰隨著研磨時(shí)間的增加進(jìn)一步減弱并幾乎消失，表明粉末中僅存在少量元素Si。在圖1中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)新的相，可以假定Si已經(jīng)溶解在Fe中。然而，鐵特征峰（110）沒(méi)有明顯變寬。為此，可以假定Si原子實(shí)際上沒(méi)有擴(kuò)散到晶體中，而是首先選擇擴(kuò)散到晶界和所需激活能較小的缺陷處。隨著球磨時(shí)間的進(jìn)一步增加，從4 h至48 h，F(xiàn)e（110）峰不斷寬化，強(qiáng)度逐漸降低，但是并未發(fā)生顯著的物相變化。

從圖2看出，F(xiàn)e（110）峰位隨時(shí)間的延長(zhǎng)發(fā)生寬化、偏移。Fe（110）峰不斷寬化主要是晶粒不斷細(xì)化及微觀應(yīng)力作用的結(jié)果。在這段時(shí)間內(nèi)，粉末在鋼球的擠壓、剪切作用下，發(fā)生形變—冷焊—破碎，這一過(guò)程反復(fù)進(jìn)行，導(dǎo)致晶粒內(nèi)部位錯(cuò)密度增加，引起應(yīng)力增加[5]。Fe（110）峰隨時(shí)間的延長(zhǎng)發(fā)生偏移是因?yàn)樵谇蚰コ跗谝浴皝喕ト堋毙问酱嬖谟谌苜|(zhì)界面、位錯(cuò)等位置上的Si原子隨著球磨時(shí)間的增加，在粉末的沖擊和擠壓的過(guò)程中，粉末不斷精制和納米化，機(jī)械能不斷轉(zhuǎn)化為內(nèi)能，隨著內(nèi)能的增加，Si原子溶入晶體，實(shí)現(xiàn)了真正的固溶，從而形成α-Fe（Si）固溶體，致使Si衍射峰弱化消失，F(xiàn)e的衍射峰偏移。

利用Origin軟件擬合出圖2中Fe（110）峰的半高寬，然后用謝樂(lè)公式計(jì)算不同球磨時(shí)間后粉末的平均晶粒尺寸，結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯谇蚰コ跏茧A段，平均晶粒尺寸隨球磨時(shí)間的增加迅速減小，球磨2 h時(shí)，平均晶粒尺寸就達(dá)到了60 nm；球磨8 h后，平均晶粒尺寸減小到約25 nm。在球磨16 h以前，粉末平均晶粒尺寸變化比較大；在24 h以后，變化比較緩慢；在40 h以后，變化趨于平緩；球磨48 h時(shí)，平均晶粒尺寸減小到約11 nm。雖然球磨8 h后平均晶粒尺寸就可以降低到25 nm，但從上述結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，還需要進(jìn)一步的球磨才能使粉末的均勻性進(jìn)一步增加。

圖3 不同球磨時(shí)間Fe-Si（10-10∶1-210）粉末平均晶粒尺寸

2.1.3 球磨粉末的TEM分析

球磨40 h的Fe-Si（10-10:1-210）粉末的TEM圖像與選區(qū)電子衍射花樣圖分別如圖4、圖5所示。由于球磨粉末多以團(tuán)聚形式存在，不易分散，因此不利于TEM的觀察。圖4中的黑區(qū)是粉末分散較差造成的，而選區(qū)部分（圖4中黑圈所示部分）為粉末分散較好的區(qū)域。從粉末TEM的選區(qū)部分可以看出，存在100 nm以內(nèi)的團(tuán)聚顆粒，驗(yàn)證了XRD計(jì)算所得的平均晶粒尺寸，說(shuō)明通過(guò)球磨的方法能夠制備納米結(jié)構(gòu)粉末。從圖5中可以看出明顯的連續(xù)細(xì)環(huán)，這說(shuō)明球磨后粉末已經(jīng)變成了納米結(jié)構(gòu)粉末，但是大的亮斑仍然存在，表明仍然存在少量較大的晶粒。

圖4 典型球磨粉末的TEM圖像

圖5 典型球磨粉末的TEM選區(qū)電子衍射花樣圖像

2.2 球磨機(jī)轉(zhuǎn)速對(duì)球磨粉末組織結(jié)構(gòu)的影響

在不同轉(zhuǎn)速下，分別以Fe-Si（10-10∶1-170）、Fe-Si（10-10∶1-210）的條件球磨Fe-Si混合粉末48 h，以考察球磨機(jī)轉(zhuǎn)速對(duì)所制備粉末的影響。對(duì)比球磨48 h下170 rpm與210 rpm的球磨粉末的SEM形貌，可以看出，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速對(duì)粉末的形貌影響較小。在不同轉(zhuǎn)速下，球磨48 h后制備的粉末都比較均勻，粒度分析結(jié)果也證明了這一結(jié)論。Fe-Si（10-10∶1-170）、Fe-Si（10-10∶1-210）的條件下所制備粉末的平均晶粒尺寸分別為24.0 nm、10.9 nm。球磨機(jī)轉(zhuǎn)速越高，鋼球撞擊粉末的概率越大，粉末受到擠壓、剪切的作用越大，最終粉末的平均晶粒尺寸越??；球磨機(jī)的速度越高，球磨效率也越高。

2.3 球料比對(duì)球磨粉末組織結(jié)構(gòu)的影響

分別以Fe-Si（10-10∶1-170）和Fe-Si（10-20∶1-170）兩種條件球磨混合粉末48 h，然后對(duì)比不同球料比下球磨48 h后的粉末SEM形貌?？梢钥闯?，在較大的球料比下，制備的粉末的均勻性增加。兩種條件下所磨粉末的平均晶粒尺寸分別為24.0 nm、15.4 nm?？梢?jiàn)，球料比越大，撞擊影響單位質(zhì)量粉末的鋼球越多，鋼球的擠壓、剪切作用越大，發(fā)生形變—冷焊—破碎的過(guò)程越頻繁，最終球磨所得粉末平均晶粒尺寸越小。

2.4 Si含量對(duì)球磨粉末組織結(jié)構(gòu)的影響

分別以Fe-Si（6.5-10∶1-210）、Fe-Si（10-10∶1-210）和Fe-Si（25-10∶1-210）的條件球磨Fe-Si混合粉末48 h。所得粉末的平均晶粒尺寸分別為17.0 nm、10.9 nm和14.0 nm。Si含量越小，對(duì)Fe粉的剪切作用越??；Si含量越大，對(duì)Fe粉的剪切作用越大。但并不是Si含量越大，粉末最終的平均晶粒尺寸越小。試驗(yàn)表明，Si含量為10 wt%時(shí)球磨粉末的平均晶粒尺寸較小。

3 總結(jié)

文章采用機(jī)械球磨法制備納米結(jié)構(gòu)Fe-Si粉末，并在此基礎(chǔ)上探討了球磨參數(shù)對(duì)制備的納米結(jié)構(gòu)粉末的平均晶粒尺寸的影響。結(jié)果表明，球磨時(shí)間、球料比、球磨機(jī)轉(zhuǎn)速、混合粉末中Si含量對(duì)球磨粉末的平均晶粒尺寸有一定的影響。