CTAB改性鈉基膨潤(rùn)土對(duì)甲基橙染料廢水脫色的研究

鞏 莉，楊 武

(1.青海大學(xué)，青海 西寧 810016； 2.西北師范大學(xué)，甘肅 蘭州 730000)

染料作為染色劑主要用于化妝品、塑料、食品和印刷等行業(yè)，其每年的產(chǎn)量高達(dá)70萬(wàn)～100萬(wàn)噸，全世界生產(chǎn)和銷售的染料種類已超過(guò)10萬(wàn)多種[1]。生產(chǎn)染料時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量廢水，根據(jù)報(bào)道，有10%～15%未經(jīng)處理的染料廢水被直接排放到水體中，給自然環(huán)境帶來(lái)了嚴(yán)重的危害[2]。

膨潤(rùn)土是一種天然的黏土礦物材料，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和性質(zhì)，在處理廢水的吸附過(guò)程中具有重要作用。但由于原土吸附性能力較差，為提高膨潤(rùn)土對(duì)染料廢水的脫色性能，需要對(duì)其進(jìn)行改性處理。葉霞等[3]制備了殼聚糖-膨潤(rùn)土復(fù)合材料，對(duì)有機(jī)染料廢水羅丹明B脫附率可達(dá)65%以上；王紅梅等[4]以聚二甲基二烯丙基氯化銨和鈉基膨潤(rùn)土為原料，制備了PDMDAAC-膨潤(rùn)土，對(duì)活性染料廢水進(jìn)行了研究。

由于鈉基膨潤(rùn)土的吸水性、膨脹性、吸附性和脫色性均較強(qiáng)，陽(yáng)離子交換能力強(qiáng)、交換量高，在水介質(zhì)中能分散呈膠體懸浮液，作為吸附劑被廣泛應(yīng)用[4]。因此，本文通過(guò)離子交換制備了鈉基膨潤(rùn)土，利用陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對(duì)鈉基膨潤(rùn)土進(jìn)行插層改性，制備CTAB-Na-BT復(fù)合吸附劑，研究其對(duì)甲基橙染料廢水的脫色性能，為去除廢水中的有機(jī)染料提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑

膨潤(rùn)土(BT)，分析純(天津光復(fù)精細(xì)化工研究所)；甲基橙，生物染色劑(上海中秦化學(xué)試劑有限公司)；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，化學(xué)純(上?；瘜W(xué)試劑公司)；無(wú)水碳酸鈉(Na2CO3)，分析純(上海虹光化工廠有限公司)。

1.2 儀器設(shè)備

UV757CRT Ver2.00分光光度計(jì)(上?？坪銓?shí)業(yè)有限公司)；WHY-2S數(shù)顯旋轉(zhuǎn)水浴恒溫振蕩器(金壇市誠(chéng)輝儀器廠)；DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州長(zhǎng)城科工有限公司)。

1.3 鈉基膨潤(rùn)土的制備

用天平稱取3.0 g膨潤(rùn)土(BT)干粉于200 mL燒杯中，加入100 mL蒸餾水，加熱至沸騰，保持微沸10 min，攪拌成漿糊狀，加入2.0 g Na2CO3，置于磁力攪拌器中攪拌5 h，然后離心，去上清液，再用蒸餾水和乙醇分別洗滌3次，放入70 ℃的真空干燥箱內(nèi)，24 h后取出研磨備用，記為Na-BT。

1.4 CTAB改性鈉基膨潤(rùn)土的制備

在天平上稱取1.0 g Na-BT放入燒杯中，加入100 mL蒸餾水，加熱至沸騰，攪拌，使溶液成為乳化物，再加入2.0 g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，放入磁力攪拌器中攪拌5 h，然后離心，去上清液，用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌3次，放入70 ℃的真空干燥箱內(nèi)，24 h后拿出研磨備用，記為CTAB-Na-BT。

1.5 脫色性能的研究

(1)脫色率的計(jì)算。使用紫外分光光度計(jì)測(cè)定吸附前后染料的吸光度，并計(jì)算脫色率：

η=(1-Ae/A0)×100%

(1)

式中：η為脫色率，A0為吸附前染料的吸光度，Ae為吸附后染料的吸光度。

吸光度可根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制得到：分別配制2、4、6、8、10、12、14、16、18、20 mg/L濃度下的甲基橙染料廢水，用紫外分光光度計(jì)在最大吸收波長(zhǎng)λmax=464 nm處測(cè)定吸光度，以蒸餾水作為空白實(shí)驗(yàn)[5]，進(jìn)行線性回歸得到標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為A=0.000 533+0.066 05C，R2=0.999 8。標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示。

圖1 甲基橙染料廢水工作曲線Fig.1 Working curve of methyl orange dye wastewater

(2)初始濃度對(duì)脫色率的影響。稱取0.005、0.010、0.015、0.020、0.025、0.030、0.035、0.040、0.045、0.050 g的甲基橙染料廢水，分別放到100 mL的容量瓶中，然后轉(zhuǎn)移到碘量瓶中，加入30 mg CTAB-Na-BT，在水浴恒溫振蕩器(25 ℃、190 r/min)中振蕩吸附4 h，2 000 r/min離心分離10 min，靜置，取上清液測(cè)吸光度[6]，計(jì)算脫色率。

(3)吸附時(shí)間對(duì)脫色率的影響。量取50 mL 200 mg/L甲基橙染料廢水于100 mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH為7，稱取 0.10 g CTAB-Na-BT加入到錐形瓶中，在水浴恒溫振蕩器(25 ℃、190 r/min)中分別振蕩吸附10、20、30、40、50、60、70、80 min，2 000 r/min離心分離 10 min，靜置，取上清液測(cè)吸光度，計(jì)算脫色率[7]。

2 結(jié)果與分析

2.1 脫色條件優(yōu)化

如圖2所示，隨著初始濃度的不斷增大，甲基橙染料廢水的脫色效果逐漸降低，這是因?yàn)殡S著吸附過(guò)程的進(jìn)行和甲基橙染料廢水初始濃度的增加，吸附劑中可供甲基橙結(jié)合的活性位點(diǎn)不斷減少[8]，因此甲基橙染料廢水的脫色率降低。CTAB-Na-BT的最大脫色率可以達(dá)到94.90%，而Na-BT由于分散性差、吸附能力有限、沉降快，對(duì)甲基橙染料廢水基本無(wú)吸附作用，脫色效果較差，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中將不再做對(duì)比。后續(xù)實(shí)驗(yàn)中以5 mg/mL作為甲基橙染料廢水的初始濃度。

圖2 初始濃度對(duì)甲基橙染料廢水脫色率的影響Fig.2 Effects of initial concentration on decoloration rate of methyl orange dye wastewater

由圖3可知，吸附時(shí)間為5 min時(shí)，脫色率就已達(dá)到86%，隨著時(shí)間的增加，甲基橙染料廢水的脫色率也逐漸增大；當(dāng)時(shí)間達(dá)到80 min時(shí)，甲基橙染料廢水脫色效果達(dá)到平衡，不再發(fā)生變化，CTAB-Na-BT對(duì)甲基橙染料廢水的脫色率為92%。

圖3 吸附時(shí)間對(duì)甲基橙染料廢水脫色率的影響Fig.3 Effects of adsorption time on the decoloration rate of methyl orange dye wastewater

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

為進(jìn)一步描述甲基橙染料廢水的吸附過(guò)程，需要對(duì)其吸附動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行研究。常用的吸附動(dòng)力學(xué)模型有準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是常用的吸附動(dòng)力學(xué)模型，它只能應(yīng)用于吸附過(guò)程的初始階段，不能準(zhǔn)確地描述整個(gè)吸附過(guò)程[9]。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能夠直接反映整個(gè)吸附過(guò)程，它可以假設(shè)吸附速率是化學(xué)吸附。其線性表達(dá)式分別為：

(2)

(3)

式中：qt和qe分別為t時(shí)刻的吸附量和平衡吸附量(mg/g)，t為吸附時(shí)間(min)，k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型吸附速率常數(shù)(min-1)，k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型吸附速率常數(shù)[g/(mg·min)]。從截距和斜率可以分別計(jì)算出qe、k1和k2。

擬合結(jié)果見(jiàn)圖4、圖5和表1。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果得知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合相關(guān)系數(shù)(R2>0.999)優(yōu)于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，擬合計(jì)算得出的理論吸附量與實(shí)驗(yàn)值相接近；準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合計(jì)算得出的理論吸附量與實(shí)驗(yàn)值相差較大，線性擬合關(guān)系較差。由此可知，CTAB-Na-BT對(duì)甲基橙染料廢水的吸附動(dòng)力學(xué)更加符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說(shuō)明吸附過(guò)程是化學(xué)控制的。

圖4 CTAB-Na-BT對(duì)甲基橙染料廢水吸附的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線Fig.4 Quasi first-order kinetic model fitting curve for the adsorption of methyl orange dye wastewater by CTAB-Na-BT

圖5 CTAB-Na-BT對(duì)甲基橙染料廢水吸附的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線Fig.5 Quasi second-order kinetic model fitting curve for the adsorption of methyl orange dye wastewater by CTAB-Na-BT

表1 CTAB-Na-BT對(duì)甲基橙染料廢水的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.1 Adsorption kinetic parameters of methyl orange dye wastewater by CTAB-Na-BT

2.3 吸附等溫線

通常用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型來(lái)確定吸附機(jī)理。其中，Langmuir 等溫吸附模型假設(shè)吸附劑表面均勻，吸附分子間沒(méi)有相互作用，吸附過(guò)程為單分子層吸附，一定溫度下吸附達(dá)到最大時(shí)會(huì)建立動(dòng)態(tài)平衡。Freundlich等溫吸附模型則假定吸附過(guò)程為多分子層吸附，吸附劑表面不均勻。

Langmuir和Freundlich等溫吸附模型的線性關(guān)系式分別為：

(4)

(5)

(6)

式中：qe為平衡吸附量(mg/g)；Ce為平衡吸附濃度(mg/L)；qm為單分子層吸附的飽和吸附量(mg/g)；C0為初始濃度(mg/L)；Kl為L(zhǎng)angmuir等溫吸附模型的平衡常數(shù)，Kf和n分別為Freundlich等溫吸附模型的平衡常數(shù)和吸附常數(shù)。無(wú)量綱常數(shù)分離因子(RL)可以用于表達(dá)Langmuir等溫吸附模型吸附等溫線的本質(zhì)特征。

CATB-NA-BT對(duì)甲基橙染料廢水吸附過(guò)程中平衡吸附量與平衡吸附濃度的關(guān)系如圖6所示。

圖6 平衡吸附量與平衡吸附濃度的關(guān)系Fig.6 Relationship between equilibrium adsorption capacity and equilibrium adsorption concentration

圖7Langmuir等溫吸附模型的吸附等溫線Fig.7Langmuir adsorption isotherm圖8Freundlich等溫吸附模型的吸附等溫線Fig.8Freundlich adsorption isotherm

表2 吸附等溫線的擬合結(jié)果Tab.2 Fitting results of adsorption isotherm

3 討論與結(jié)論

(1)目前，對(duì)于環(huán)境污染廢水的處理方式通常為利用改性吸附材料對(duì)其進(jìn)行吸附脫色。崔玉民等[11]以鎢酸鈉為主要原料，通過(guò)氣液反應(yīng)制備納米WO3粉體，對(duì)甲基橙溶液脫色率達(dá)到92.3%。尹紅霞等[12]采用電沉積-熱解氧化法制備了鈦基體二氧化鉛電極，對(duì)甲基橙溶液脫色率可達(dá)到82.21%。本研究通過(guò)用Na2CO3和CTAB對(duì)鈉基膨潤(rùn)土的連續(xù)改性，制備了CTAB插層修飾的CTAB-Na-BT復(fù)合吸附劑，該吸附劑對(duì)甲基橙染料廢水的脫色率達(dá)到94.9%，平衡吸附量為276.9 mg/g。

(2)通過(guò)深入研究表明，CTAB-Na-BT對(duì)甲基橙染料廢水的吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，主要以化學(xué)吸附為主；吸附過(guò)程符合Langmuir等溫吸附模型，屬于單分子層吸附。因此，CTAB-Na-BT可應(yīng)用于實(shí)際廢水中去除甲基橙染料，也可以去除重金屬離子等。