氮雜化污泥炭催化過(guò)硫酸鹽去除水中卡馬西平

王 維，張世新，賈 曄，肖國(guó)濤，張進(jìn)文，陜文杰，周雙喜*

(1.省部共建三江源生態(tài)與農(nóng)牧業(yè)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海大學(xué)，青海 西寧 810016;2.青海大學(xué)生態(tài)環(huán)境工程學(xué)院，青海 西寧 810016)

近幾十年工業(yè)化快速發(fā)展，人們?cè)谏詈蜕鐣?huì)生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)藥物及個(gè)人護(hù)理品(Pharmaceuticals and personal care products，PPCPs)的依賴(lài)程度逐年增加。PPCPs的廣泛使用，導(dǎo)致其在世界各地的水環(huán)境中均被不同程度地檢出[1-2]。其中，進(jìn)入生物體內(nèi)的PPCPs類(lèi)藥物很難被生物體完全代謝，主要以排泄物的形式釋放到自然環(huán)境中；另外，未使用完的PPCPs類(lèi)藥物也會(huì)被直接丟棄，進(jìn)而對(duì)水生生態(tài)環(huán)境造成潛在的危害[3-6]。

卡馬西平(Carbamazepine，CBZ)是PPCPs類(lèi)藥物典型代表，是常用于治療癲癇、抗抑郁及穩(wěn)定情緒的精神類(lèi)藥物，使用量較大[7-9]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界對(duì)CBZ的年消耗量約為10 140 t，而服用的CBZ僅有72%可被人體直接吸收利用，其余及其代謝產(chǎn)物主要以排泄物的形式排出體外[10-11]。進(jìn)入城市污水處理廠(chǎng)的CBZ很難被傳統(tǒng)的生物處理法去除，因此，污水處理廠(chǎng)又成為自然水體中CBZ的主要來(lái)源之一[12-14]。Loos等[15]發(fā)現(xiàn)歐洲的主要河流中CBZ的平均濃度為248 ng/L，其中濃度最高可達(dá)11 561 ng/L。Ternes等[16]對(duì)德國(guó)30座市政污水處理廠(chǎng)進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)出水中CBZ的最高濃度達(dá)到6.3 μg/L，并且90%以上的出水中CBZ高于3.7 μg/L。中國(guó)學(xué)者在檢測(cè)上海、邯鄲等地污水處理廠(chǎng)出水口時(shí)，發(fā)現(xiàn)CBZ的最高濃度可達(dá)8.75 μg/L[17-18]。Donner等[6]研究發(fā)現(xiàn)，CBZ能夠?qū)M(fèi)氏弧菌、綠藻及大型溞等水生生物造成不利的影響。因此，亟待開(kāi)發(fā)高效去除水環(huán)境中CBZ藥物的環(huán)境處理技術(shù)。

高級(jí)氧化技術(shù)(Advanced oxidation process，AOPs)是一種已成熟應(yīng)用于高效去除水體中難降解有機(jī)污染物的技術(shù)[19-20]。Martínez等[21]制備出負(fù)載二氧化鈦的多壁碳納米管，在紫外光協(xié)助下高效去除水中CBZ。Domínguez等[22]通過(guò)整合篩選芬頓及類(lèi)芬頓技術(shù)的反應(yīng)條件，優(yōu)化出能夠?qū)BZ完全去除的實(shí)驗(yàn)條件。Deng等[23]利用紫外光活化不同氧化劑，探究其對(duì)CBZ的去除效果，發(fā)現(xiàn)紫外光對(duì)過(guò)硫酸鹽的催化效果優(yōu)于其他兩者。目前，人們對(duì)于氧化劑的研究主要集中在過(guò)氧化氫[24-25]、PMS[26-27]、臭氧[28]等，并通過(guò)制備不同的催化劑材料活化上述氧化劑降解有機(jī)污染物。其中，PMS是一種新型的氧化劑，研究發(fā)現(xiàn)在碳基材料上雜化氮元素[29]和負(fù)載金屬[30]均可催化PMS降解有機(jī)污染物。此外，碳基材料由于其具有來(lái)源廣泛、成本低廉、效率高等優(yōu)點(diǎn)，成為潛在催化PMS去除污染物的優(yōu)勢(shì)炭材料。與此同時(shí)，市政污水處理廠(chǎng)的普遍建設(shè)與應(yīng)用，導(dǎo)致污泥的產(chǎn)生量也隨之增加，而剩余污泥的處理需要消耗大量的人力物力，還可能會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。鑒于此，本研究以青海省某市政污水處理廠(chǎng)中產(chǎn)生的污泥餅為原材料，制備氮雜化污泥炭，分析其活化PMS對(duì)水中卡馬西平去除性能的影響及各種環(huán)境因子對(duì)水中CBZ去除率的影響，并研究該催化降解體系中的主要活性因子，最后評(píng)價(jià)該反應(yīng)體系在實(shí)際水體中的應(yīng)用潛力。

1 材料與方法

1.1 試劑

卡馬西平、腐殖酸(Humic acid,HA)、無(wú)水碳酸鈉和過(guò)硫酸氫鉀(Potassium monopersulfate,PMS)等購(gòu)自阿拉丁(上海)有限公司，氯化鈉、硝酸鈉、尿素、磷酸二氫鈉、甲醇等試劑購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，上述試劑均為分析純或色譜純。實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水(Millipore，美國(guó))。

1.2 材料制備

污泥餅取自青海省某市政污水處理廠(chǎng)，105 ℃條件下過(guò)夜烘干并粉碎。粉碎后的污泥放入坩堝中，用程序性升溫管式爐以10 ℃/min升溫至600 ℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下保持2 h。將冷卻的污泥炭(SC)用純水洗滌至中性并烘干。干燥后的材料浸泡在2 mol/L KOH溶液中磁力攪拌2 h，棄上清液，洗滌至中性烘干。烘干后的材料分別與尿素按一定質(zhì)量比(2∶1、4∶1和8∶1)混勻后加少量純水并浸沒(méi)，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜內(nèi)，180 ℃反應(yīng)24 h，制得相應(yīng)的改性污泥炭(分別命名為2-SC、4-SC和8-SC)。冷卻后的改性污泥炭用純水洗滌至中性，60 ℃烘干，備用。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法與分析方法

(1)降解實(shí)驗(yàn)。取80 mL CBZ溶液(10 mg/L)于150 mL三角瓶?jī)?nèi)，加入一定量的改性污泥炭，常溫條件下磁力攪拌60 min后，加入一定量的PMS，在預(yù)定的時(shí)間取1 mL樣品，立即加入等體積的甲醇，混勻后過(guò)濾至樣品瓶?jī)?nèi)，待測(cè)。為了篩選最佳的降解條件，分別研究溶液pH(3.5、5、7、9)、4-SC投加量(0.1、0.2、0.4、0.8、1.0 g/L)、PMS投加量(0.81、1.63、3.25、4.88、6.51 mmol/L)對(duì)CBZ去除率的影響。研究自然水體中無(wú)機(jī)離子和HA對(duì)CBZ去除率的影響。利用乙醇(EtOH)[31]、異丙醇(IPA)[32]、2，5-二甲基呋喃(DMF)[32]和對(duì)苯醌(BQ)[33]等淬滅劑分別捕獲羥基自由基、硫酸根自由基、單線(xiàn)態(tài)氧、氧負(fù)離子等活性因子，探究該體系內(nèi)的活性因子。為了解該體系對(duì)實(shí)際水體中CBZ的去除效果，用0.45 μm濾膜過(guò)濾后的自來(lái)水及河水代替純水，分別配制CBZ模擬廢水。

(2)卡馬西平的檢測(cè)。溶液中卡馬西平的濃度使用高效液相色譜儀(HPLC，島津LC-20，日本)檢測(cè)，配備C18色譜柱和紫外檢測(cè)器，柱溫40 ℃，流動(dòng)相為甲醇與20 mmol/L磷酸二氫鈉水溶液(體積比80∶20)，流速為1 mL/min，檢測(cè)波長(zhǎng)為285 nm，進(jìn)樣量為20 μL。

2 結(jié)果與分析

2.1 氮雜化污泥炭的表征

利用掃描電鏡分別表征改性前后污泥炭的形貌特征(圖1)。由圖1a可知，污泥在高溫條件下炭化后形成大小不一的顆粒，大塊顆粒的表面負(fù)載有片狀或棒狀小顆粒。不同質(zhì)量比的尿素改性后獲得顆粒分布不同的污泥炭，由圖1b、1c、1d可知，尿素含量的增加對(duì)污泥炭顆粒尺寸的影響較小。

圖1 污泥炭及改性污泥炭材料SEM圖Fig.1 SEM images of sludge carbon and modified sludge carbon materials

2.2 氮雜化污泥炭對(duì)卡馬西平去除率的影響

不同質(zhì)量比的改性炭材料對(duì)CBZ去除效果的影響如圖2所示。由圖2a可知，隨尿素濃度的降低，改性污泥炭對(duì)溶液中CBZ的去除率表現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)，且去除率均高于未經(jīng)尿素改性的污泥炭。其中，2-SC和8-SC對(duì)CBZ的去除效果相當(dāng)，而尿素與污泥炭的比例為1∶4(4-SC)時(shí)，去除效果最優(yōu)。因此，將4-SC作為后續(xù)CBZ去除的實(shí)驗(yàn)材料。由圖2b可知，單一的改性污泥炭和PMS對(duì)溶液中CBZ的去除效果均較差，反應(yīng)240 min后對(duì)CBZ的去除率均低于25%，而4-SC污泥炭和PMS的共同作用則表現(xiàn)出了優(yōu)異的CBZ去除性能，240 min對(duì)CBZ的去除率達(dá)到93.38%。

圖2 不同氮雜化污泥炭催化PMS去除卡馬西平及對(duì)照實(shí)驗(yàn)Fig.2 Effects of modified materials with different mass ratios on CBZ removal and the blank results

2.3 卡馬西平去除率的影響因素

2.3.1 溶液初始pH對(duì)卡馬西平去除率的影響 溶液pH對(duì)污染物去除具有較大的影響，它不僅影響污染物的存在形態(tài)，也對(duì)催化劑或者吸附劑的活性起到關(guān)鍵的作用[34]。研究發(fā)現(xiàn)不同pH條件下，PMS或過(guò)氧化氫均能夠被活化，進(jìn)而產(chǎn)生活性因子去除污染物[35-37]。圖3為溶液pH對(duì)CBZ去除率的影響及其偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。由圖3a可知，隨溶液pH的逐漸升高，CBZ的去除率由93.38%(pH 3.5)下降至82.62%(pH 7)；當(dāng)溶液pH升至9時(shí)，CBZ的去除率又升至87.72%。表明該4-SC可在較廣的pH范圍內(nèi)催化過(guò)硫酸鹽，且酸性或偏堿的環(huán)境更有利于過(guò)硫酸鹽的活化。由圖3b和表1可知，當(dāng)溶液pH為 3.5和9時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)分別達(dá)到0.010 7 min-1和0.009 63 min-1，均高于其他pH條件下的反應(yīng)速率常數(shù)。因此，選擇pH 3.5作為后續(xù)試驗(yàn)的初始值。

圖3 pH對(duì)卡馬西平去除率的影響及其偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程Fig.3 Effects of pH on CBZ removal rate and its pseudo first-order dynamics equation

表1 偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.1 Parameters of pseudo first-order dynamics

2.3.2 4-SC和PMS投加量對(duì)卡馬西平去除率的影響 如圖4a所示，隨著4-SC投加量的增加，CBZ的去除率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)4-SC投加量達(dá)到0.4 g/L時(shí)，CBZ的去除率達(dá)到93.38%；投加量增加至1 g/L時(shí)，CBZ的去除率為94.3%，均低于4-SC投加量為0.8 g/L時(shí)的CBZ去除率(96.77%)。另外，通過(guò)擬合不同4-SC投加量的一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(圖4c和表1)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)4-SC投加量為0.8 g/L時(shí)，其對(duì)CBZ的去除動(dòng)力學(xué)常數(shù)達(dá)到0.015 9 min-1，均高于0.4 g/L(0.010 7 min-1)和1 g/L(0.010 6 min-1)，表明4-SC投加量的增加反而會(huì)抑制其活化PMS降解CBZ過(guò)程。因此，綜合4-SC成本及對(duì)CBZ去除率，將4-SC的投加量設(shè)定為0.4 g/L研究PMS投加量對(duì)CBZ去除率的影響。

圖4 4-SC和PMS投加量對(duì)CBZ去除率的影響及其偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程Fig.4 Effects of 4-SC and PMS dosage on CBZ removal rate and its pseudo first-order dynamics fitting

高質(zhì)量的PMS同樣會(huì)反過(guò)來(lái)抑制其產(chǎn)生的自由基及其他中間活性氧化物。如圖4b所示，隨著PMS投加量的增加，溶液中CBZ的去除率同樣出現(xiàn)先升高后下降的現(xiàn)象。當(dāng)PMS的投加量由0.81 mmol/L增加至1.63、3.25 mmol/L時(shí)，CBZ的去除速率明顯加快；增加至4.88 mmol/L和6.51 mmol/L 時(shí)，CBZ的去除率在30 min內(nèi)已經(jīng)超過(guò)90%。隨著反應(yīng)進(jìn)行，PMS投加量越高，CBZ的去除率出現(xiàn)下降，表明高質(zhì)量的PMS可能會(huì)將產(chǎn)生的活性因子消耗掉[27]，導(dǎo)致CBZ的去除率降低。由圖4d和表1可知，當(dāng)PMS的投加量為6.51 mmol/L時(shí)，一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)達(dá)到0.032 3 min-1，遠(yuǎn)高于其他投加量梯度。綜上可知，適宜的PMS投加量能夠在較短時(shí)間內(nèi)快速降解CBZ，而PMS投加量過(guò)量時(shí)又反過(guò)來(lái)抑制活性因子。

2.4 離子及天然有機(jī)物強(qiáng)度對(duì)卡馬西平去除率的影響

圖5 離子強(qiáng)度及HA對(duì)CBZ去除率的影響Fig.5 Effects of ionic strength and HA on CBZ removal rate

2.5 活性成分的探究

圖6 活性因子對(duì)CBZ降解影響Fig.6 Effects of active factors on CBZ degradation

2.6 改性污泥炭的應(yīng)用

由圖7可知，4-SC在自來(lái)水和河水中對(duì)CBZ的去除率出現(xiàn)小幅下降，分別為97.43%和97.38%，可能是由于自來(lái)水和河水中的無(wú)機(jī)離子及其他有機(jī)物的干擾導(dǎo)致CBZ的去除率出現(xiàn)小幅下降(<3%)。因此，本研究中的氮摻雜污泥炭具有應(yīng)用于實(shí)際水體的潛在價(jià)值。

圖7 4-SC在不同水體下的應(yīng)用Fig.7 Application of 4-SC in different water

3 討論與結(jié)論

本研究利用水熱法在污泥炭中雜化氮元素，制備的氮雜化污泥炭催化材料形成不同的氮元素形態(tài)，進(jìn)而其利用活化PMS過(guò)程中生成的單線(xiàn)態(tài)氧高效去除水體中的CBZ。Mian等[35]利用化學(xué)法在生物炭中摻雜氮元素形成吡啶氮和吡咯氮，促進(jìn)了非自由基的氧化過(guò)程，提升了水體中橙黃7、羅丹明B等染料的去除。同樣，Yu等[39]利用磁性污泥生物炭中雜化氮元素活化過(guò)硫酸鹽，通過(guò)非自由基氧化過(guò)程提高水體中的四環(huán)素等藥物的降解率。因此，通過(guò)氮元素雜化手段，可以實(shí)現(xiàn)碳基材料的非自由基氧化性能的提升，進(jìn)而達(dá)到污染物去除的目的。