Cu和Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)對鑄態(tài)Zn-14Al合金組織與性能的影響

陳明明，劉昕怡，祝一帆，艾宇浩，林高用,2

(1.中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長沙，410083；2.中南大學(xué)有色金屬材料科學(xué)與工程教育部重點實驗室，湖南長沙，410083)

在汽車、家電和機(jī)械等領(lǐng)域需要大量板材沖壓件。在新產(chǎn)品研發(fā)試制階段，沖壓零件的成形模具不可缺少，但使用頻次很低。如果采用鋼質(zhì)材料制作模具，雖然材料成本不高，但加工難度大、成本高，且不易回收再利用；而采用低熔點、低成本且易加工的鋅合金材料制作這種低頻次使用的沖壓模具是最理想的選擇[1-2]。傳統(tǒng)的鋅合金模具材料為日本開發(fā)的ZAS牌號的鋅合金[3]，其主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為Zn-4Al-3Cu-0.05Mg，但其抗拉強(qiáng)度僅為235～284 MPa、布氏硬度僅為110～120，該合金已不能滿足目前一些汽車模具的性能要求。

合金強(qiáng)化機(jī)制主要包括第二相強(qiáng)化、固溶強(qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化等[4]，通過合金化可以達(dá)到多種強(qiáng)化效果，是用于改善合金力學(xué)性能的有效手段之一[5]。有關(guān)Zn-Al基合金強(qiáng)化的研究多圍繞低Cu含量開展，但仍存在強(qiáng)度和硬度不足等問題。例如，楊滌心等[6-9]研究了低Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對Zn-Al 合金的影響，發(fā)現(xiàn)Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.25%時，Cu固溶于基體相中，表現(xiàn)為固溶強(qiáng)化作用；當(dāng)Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于1.25%時，合金中會產(chǎn)生沿晶分布的ε(CuZn4)相，表現(xiàn)為第二相強(qiáng)化作用。此類低Cu 鋅鋁合金強(qiáng)度和布氏硬度范圍分別為270～380 MPa 和110～130。針對高Cu鋅鋁合金的研究極少，劉洪軍等[10-11]研究表明在Zn-Al-Cu-Mg 合金中，Al 和Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)合適范圍分別為9%～11%和7%～9%，該范圍內(nèi)的鋅合金的布氏硬度可達(dá)140，但斷后伸長率低于2%，且未闡述微觀組織與性能的聯(lián)系。此外，Si 元素能顯著提高鋅合金的耐磨性能，如SAVASKAN 等[12]研究發(fā)現(xiàn)隨著Si 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0 增加到5.0%，Zn-40Al-2Cu-xSi 合金硬度和抗拉強(qiáng)度先增加后降低，Si 最佳添加量為2.5%。蕭嘉熙等[13]通過合金成分設(shè)計，研制了高耐磨Zn-15Al-3.5Cu-0.1Mg-1Si鋅合金，并發(fā)現(xiàn)Cu可以細(xì)化鋅合金晶粒，過量Si會降低合金耐磨性能。

如前所述，針對低Cu 含量的Zn-Al 合金的研究已取得了一定的進(jìn)展，合金強(qiáng)化機(jī)制主要以固溶強(qiáng)化和第二相強(qiáng)化為主，而關(guān)于高Cu 含量的Zn-Al-Cu 三元合金的研究較少。相比ZAS 合金而言，Zn-14Al 中Al 含量較高，η 相含鋁量高，固溶強(qiáng)化效果好，且合金流動性能尚可。因此，本文作者研究Cu 和Si 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對Zn-14Al 合金組織與性能的影響，不但彌補(bǔ)了高銅Zn-Al-Cu 合金研究的不足，而且為汽車零件試制模具用高硬度鋅合金材料提供了參考。

1 實驗材料和方法

1.1 材料制備

實驗所用材料為純鋅(99.995%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、純鋁(99.6%)、純銅(99.9%)、純鎂(99.9%)、鋁鈦中間合金(5.84%Ti)、鋁硅中間合金(20%Si)和混合稀土(34%La+65%Ce)。合金熔煉在工頻感應(yīng)爐中進(jìn)行，熔煉溫度為650 ℃，待合金完全熔化后，加入適量ZnCl2進(jìn)行精煉，攪拌扒渣后靜置10 min，將500 ℃的合金熔液澆入預(yù)熱至200 ℃的鐵模中。試驗鋅合金的實測成分如表1所示，0 號合金為不添加Cu和Si的Zn-14Al合金；1～9號合金為Cu和Si正交合金設(shè)計，Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)梯度分別為4%，7%和10%，Si 質(zhì)量分?jǐn)?shù)梯度分別為0，0.2%和0.4%；10號合金中Cu和Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為13%和0.2%。

表1 試驗鋅合金的實測成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Measured compositions of tested zinc alloys(mass fraction) %

1.2 顯微組織表征和性能測試

采用日本理學(xué)Smartlab9K 型X 射線衍射儀分析鑄態(tài)鋅合金的物相。鑄態(tài)試樣經(jīng)打磨拋光后，用硝酸酒精溶液腐蝕6～10 s，采用MIRA3 LMH型掃描電鏡和X MAX20型能譜儀分析鑄態(tài)鋅合金的顯微組織及微區(qū)成分。采用自制的三螺旋模具[14]測試各合金熔體在模具流槽中的流動距離，以此表征合金流動性能，圖1所示為模具3D 圖。使用WDW-100C 型拉伸試驗機(jī)測試各合金進(jìn)行室溫拉伸性能，拉伸速率為1 mm/min；采用HW187.5 型布洛維硬度計測量各合金的布氏硬度，試驗力為7.35 kN、壓頭直徑為5 mm；采用HVS-1000 型顯微硬度計測量合金的顯微硬度，試驗力為1.96 N。

圖1 三螺旋流動性能測試模具3D圖Fig.1 3D drawing of three-spiral flow performance test mold

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 Cu 和Si 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對鑄態(tài)Zn-14Al 合金組織的影響

圖2所示為鑄態(tài)試驗鋅合金的XRD 圖譜，由圖2可知，0 號合金主要由η-Zn 相和α-Al 相組成；加入大量Cu元素后，合金的相組成發(fā)生了改變。2號和5 號合金的Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.12% 和6.99%，由η-Zn 相、α-Al 相和?-CuZn4相組成；Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于10%的8 號和10 號合金由η-Zn 相、α-Al相、?-CuZn4相和θ-CuAl2相組成。其中η相是固溶了少量Al 元素的Zn 基固溶體，為HCP 結(jié)構(gòu)；α 相是固溶了Zn 元素的Al 基固溶體，為FCC 結(jié)構(gòu)；富銅? 相的成分包括CuZn3，CuZn4和CuZn5等，平均成分為CuZn4。其他合金元素Mg，Ti，Si和RE均因質(zhì)量分?jǐn)?shù)過少而未能成峰。

圖2 鑄態(tài)試驗鋅合金的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of as-cast zinc alloy

由Zn-Al 二元相圖[15]可知，Zn-14Al 合金的凝固過程為：熔體溫度降至443 ℃時，液相中首先產(chǎn)生初生α-Al 相，隨后剩余液相在溫度為381 ℃時發(fā)生共晶反應(yīng)生成(α-Al(16.9%Al)+η-Zn)共晶體；繼續(xù)降溫至275 ℃，α 相發(fā)生共析反應(yīng)生成(α-Al(68.4%Al)+η-Zn)共析體。

圖3所示為鑄態(tài)試驗鋅合金的SEM 照片，由圖3可知，試驗鋅合金組織主要由深灰色粗大α-Al樹枝晶和黑白交織的花朵狀(α+η)共晶共析組織組成。隨著Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，合金中的含Cu第二相增多，5 號合金中的富銅? 相彌散分布在α 樹枝晶間，這與LIANG等[16-17]的研究結(jié)果一致。Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于10%的合金中出現(xiàn)了一種異于?相的富銅相，該相在8號合金中呈圓棒狀或十字狀，且分散均勻，在10 號合金中聚集生長；在Zn-Al-Cu 相關(guān)文獻(xiàn)中未有該相的報道。

圖4所示為鑄態(tài)2號和8號合金的SEM照片及面分布圖，由圖4(a)可知，在2號合金中，Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，合金中的Al元素主要集中于樹枝晶處，Cu元素彌散分布在枝晶間，且Cu的富集區(qū)主要與Zn元素分布重疊，結(jié)合圖5中d點的EDS結(jié)果，表明2 號合金中的含Cu 相主要成分為CuZn4。由圖4(b)可知，在8 號合金中，Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，含Cu 相呈五角星形，且Cu 的富集區(qū)主要與Al 元素分布重疊，結(jié)合圖5中e點的EDS 結(jié)果，表明8 號合金中的含Cu 相主要成分為CuAl2。由Zn-Al-Cu三元相圖[18]可知，在390 ℃時存在包共晶反應(yīng)L+ε(CuZn4)→η+θ(CuAl2)，當(dāng)Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于10%時，部分富銅ε 相會轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相，此時合金中存在ε和θ這2種富銅相。

圖4 鑄態(tài)2號及8號合金的SEM照片及面分布圖Fig.4 SEM images and surface distribution of as-cast No.2 and No.8 alloys

隨著Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，合金中α 樹枝晶減少，(α+η)共晶組織增多；圖3(f)所示的10 號合金中沒觀察到樹枝晶，其主要有(α+η)組織和含Cu相組成。結(jié)合Zn-Al二元相圖，做出以下解釋，鋅鋁共晶合金成分為Zn-5.1Al，當(dāng)Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時，Cu 元素傾向于和Zn 元素結(jié)合生成CuZn4，此時，合金中的Al 和Zn 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比增大，Zn-14Al 合金相圖朝著遠(yuǎn)離鋅鋁共晶合金方向移動，所以合金中的共晶組織少；而Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時，Cu元素傾向于和Al元素結(jié)合生成CuAl2，從而消耗了合金中的Al 元素，此時Zn-14Al 合金相圖則朝著靠近鋅鋁共晶合金方向移動，所以，合金中α樹枝晶減少而共晶組織增多。

2 號、5 號和10 號合金中的Si 質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.2%，從圖3可以觀察到黑色Si相細(xì)小分散。而Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的9 號合金中Si 相粒徑大，且聚集生長；角塊狀Si 相易產(chǎn)生應(yīng)力集中，不利于合金塑性。由圖5中的f點的能譜分析可知，Si 相多以單質(zhì)硅的形式存在，這與文獻(xiàn)[19]的報道一致。

由圖3可知，試驗合金中的含RE 相呈球狀和亮白色塊狀，文獻(xiàn)[20-21]研究表明，鋅合金加入稀土元素主要有3個作用：

1)熔煉造渣，凈化基體，降低合金中有害元素如Fe的影響；

2)細(xì)化晶粒，從而產(chǎn)生細(xì)晶強(qiáng)化作用；

3)提高鋅合金的耐蝕性能，但過量添加會導(dǎo)致部分富稀土金屬間化合物的析出。

2.2 Cu 和Si 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對鑄態(tài)Zn-14Al 合金流動性能的影響

模具鋅合金應(yīng)具有良好的流動性能，有利于模具的充型。黃皓等[22-23]研究表明，合金的流動性能主要受澆鑄溫度和凝固方式的影響。一方面，澆鑄溫度越高，金屬熔體的黏度越低，合金流動性能越好；另一方面，當(dāng)合金以糊狀形式凝固時，凝固區(qū)內(nèi)發(fā)達(dá)的枝晶阻礙了液體的流動和補(bǔ)縮，相反，層狀凝固枝晶化程度低，合金沿溫度梯度次序凝固，流動性極佳。通常，由于共晶合金有確定的凝固點，當(dāng)合金成分越接近共晶點成分，其凝固過程更趨向于層狀凝固，流動性能越好。

圖6所示為試驗鋅合金流動性能對比，從圖6(a)可見，當(dāng)合金流動性能比較差時，流動螺旋臂比較粗，且易產(chǎn)生熔體堆積的現(xiàn)象，而流動性能好的合金的流動螺旋臂則比較細(xì)長。測量每種合金的3個螺旋臂長度取平均值作圖，結(jié)果如圖6(b)所示，由圖6(b)可知，隨著Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，合金的流動性能顯著提高，其主要原因在于：隨Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，合金中的共晶組織數(shù)量增加。而當(dāng)Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變時，合金的流動性能隨著Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而降低，這是由于Si的析出溫度較高，大量的初生Si 相增大了熔體黏度，阻礙了液體的流動。

圖6 試驗鋅合金流動性能對比Fig.6 Comparison of flow properties of experimental zinc alloys

2.3 Cu 和Si 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對鑄態(tài)Zn-14Al 合金力學(xué)性能的影響

2.3.1 布氏硬度

圖7(a)和7(d)所示為鑄態(tài)試驗鋅合金的布氏硬度曲線，由圖7(a)可知，0 號合金的布氏硬度為101.56，而1 號合金的布氏硬度為123.16，較0 號合金的布氏硬度提高了21.3%。合金的布氏硬度隨著Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而顯著提高，這是由于Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，合金中的硬質(zhì)含Cu 相增多，第二相強(qiáng)化作用增加。當(dāng)位錯經(jīng)過不易變形的大尺寸第二相粒子時，通常會繞過這種粒子，留下位錯環(huán)；而當(dāng)位錯經(jīng)過易變形的小尺寸第二相粒子時，一般會切割粒子，增加界面能和反相疇界等[24]。當(dāng)Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于10%時，合金的布氏硬度高達(dá)140以上，這主要是合金中2種含Cu相(ε相、θ相)共同作用的結(jié)果；10 號合金的布氏硬度最高，達(dá)到了151.13。

由圖7(d)可知，當(dāng)銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%和7%時，合金硬度隨著Si 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而略微提高，這是因為Si 相的第二相強(qiáng)化作用。當(dāng)銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，合金硬度隨著Si 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高而變化不大，可能原因為此時合金的布氏硬度已經(jīng)高達(dá)140，添加少量Si 元素對合金硬度提升作用不明顯。

2.3.2 抗拉強(qiáng)度

圖7(b)和7(e)所示為試驗合金的抗拉強(qiáng)度曲線，由圖7(b)和7(e)可知，0 號合金抗拉強(qiáng)度為345 MPa，而1號合金抗拉強(qiáng)度為390 MPa，較0號合金提高了13%。合金抗拉強(qiáng)度隨著Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而提高，主要歸因于第二相強(qiáng)化作用；抗拉強(qiáng)度隨著Si 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而降低，這是由于Si 相割裂了鋅合金基體之間的聯(lián)系，且Si 相尖角處在拉伸時易萌生裂紋，使得合金抗拉強(qiáng)度下降[25]。

圖7 鑄態(tài)試驗鋅合金室溫力學(xué)性能對比Fig.7 Comparison of mechanical properties of as-cast zinc alloys at room temperature

2.3.3 斷后伸長率

圖7(c)和7(f)所示為試驗合金的斷后伸長率曲線，由圖7(c)和7(f)可知，0 號合金的塑性最好，斷后伸長率為6%，該合金組織主要由初生α 相和(α+η)共晶共析組織構(gòu)成，α 相為FCC 結(jié)構(gòu)，塑性較好，所以鑄態(tài)Zn-14Al 合金塑性優(yōu)于其他合金。試驗合金中10 號合金的塑性最差，其斷后伸長率為1%，大量硬質(zhì)含Cu相聚集成團(tuán)，雖然提高了合金的強(qiáng)度和硬度，但是顯著降低了合金塑性。1號～9號合金斷后伸長率均在2%～4%之間，沒有呈現(xiàn)出明顯規(guī)律。

為了更好地了解合金中各種相的硬度，對8號合金進(jìn)行了維氏硬度測試，圖8(a)所示為二次電子模式下壓痕的形貌圖，圖8(b)所示為同位置下的背散射電子模式下的組織圖，其中圖8(a)中的A區(qū)域?qū)?yīng)圖8(b)中的a區(qū)域，以此類推。各位置的顯微維氏硬度如表2所示。位置a處完全為大顆粒含RE相，此處硬度壓痕對角線長度最小，為31.181 μm，顯微維氏硬度最大，為381.5；位置b處完全為層片狀(η+α)組織，位置c與位置e處為(η+α)組織加部分α枝晶，這3個位置的硬度壓痕最大，三者的顯微維氏硬度相近，約195，由此可以大致推斷出α 相和η 相硬度相當(dāng)；擁有著含Cu 相占比為1/4的d位置壓痕對角線長度比b，c和e位置的小，其維氏硬度為243.6，根據(jù)分配比可推斷，該含Cu相維氏硬度約為400。因此，高硬度8 號合金各相的硬度由高到低排序為：含Cu 相、含RE 相和(η相≈α 相)。此外，從圖8(a)觀察到，位置A處的含RE相和位置D處的含Cu相均被壓出裂痕，α 相和η 相則沒有觀察到開裂，因此，在試驗鋅合金中，基體相(α、η)塑性較好，而含RE相和含Cu相則硬而脆。

表2 圖8中各個區(qū)域的顯微維氏硬度Table 2 MicroVickers hardness of each area in Fig.8

圖9所示為布氏硬度壓痕二次電子圖，由圖9可知：4個布氏硬度壓痕周圍均未發(fā)現(xiàn)裂紋。顯微硬度測試采用金剛石正四棱錐壓頭，布氏硬度測試采用硬質(zhì)合金球壓頭，相比之下，棱錐壓頭比球壓頭更容易產(chǎn)生應(yīng)力集中，出現(xiàn)裂紋；此外，顯微硬度體現(xiàn)的是某種相的塑韌性，圖8中的含RE 相和含Cu 相出現(xiàn)裂紋，說明這2 種相硬而脆，而布氏硬度為宏觀硬度，體現(xiàn)的是合金整體的塑韌性，所以布氏硬度壓痕沒有出現(xiàn)明顯的裂紋，說明隨著Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，在提高鋅合金的強(qiáng)度和硬度的同時，鋅合金材料仍保持了一定的塑性和韌性。

圖8 8號合金中各相的顯微硬度壓痕及組織圖Fig.8 Microhardness indentation and microstructure of each phase in No.8 alloy

圖9 布氏硬度壓痕Fig.9 Brinell hardness indentation

牌號為T8 的退火態(tài)工模具鋼布氏硬度為187[26]，根據(jù)企業(yè)實際要求，所研汽車零件試制模具用鋅合金布氏硬度需在135以上，且硬塑積越大越好。硬塑積是綜合表現(xiàn)合金硬度及塑性的一個物理量，其數(shù)值為金屬硬度和斷后伸長率的積。在試驗鋅合金中，7 號～10 號合金的布氏硬度超過135，表3所示為布氏硬度高于135 的試驗鋅合金的硬塑積。由表3可知，7 號合金的硬塑積最大，且該合金的流動性能較好。綜合來說，7號合金最適合作為汽車零件試制模具用鋅合金材料。此外，在鋅合金中添加Si元素雖然可以提高合金的硬度，但是會降低合金的抗拉強(qiáng)度和流動性能，對于模具用鋅合金不適于添加Si元素。

表3 布氏硬度高于135的合金的硬塑積Table 3 Hard-plastic product of alloys with Brinell hardness higher than 135

3 結(jié)論

1)在Zn-14Al 合金中，當(dāng)Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%～7%時，合金中的含Cu 相主要為沿α-Al 樹枝晶分布?(CuZn4)；而當(dāng)Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過10%時，含Cu相主要為呈五角星形的θ(CuAl2)。隨著Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，合金中的共晶組織以及硬質(zhì)含Cu 相數(shù)量增多，合金的強(qiáng)度、硬度以及流動性能提高。

2)在Zn-14Al合金中，Si相主要以初晶硅的形式存在，隨著Si 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，合金中Si 相增多且聚集長大，硬度提高；然而角塊狀Si 相的存在降低了合金的塑性和流動性能。

3)優(yōu)選出一種汽車零件試制模具用鋅合金，其主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：14%Al、10%Cu、0.03%Mg、0.04%Ti 和0.2%RE(La/Ce 混合稀土)。該合金布氏硬度為140.8，抗拉強(qiáng)度為398.33 MPa，斷后伸長率為4.1%，且合金兼具良好的流動性能。