膜法冷凍脫硝工藝在氯堿聯(lián)產(chǎn)氯酸鈉中的應(yīng)用

易重慶，曹立祥，唐敏，周文鐘，劉躍進(jìn)

(1.湖南恒光科技股份有限公司，湖南 懷化 418200;2.湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410081;3.湘潭大學(xué)化工學(xué)院，湖南 湘潭 411105)

由于在電解鹽水生產(chǎn)燒堿中副產(chǎn)氯酸鈉，氯堿企業(yè)一般增設(shè)氯酸鹽分解槽將淡鹽水中的氯酸鈉除去。為充分利用副產(chǎn)氯酸鈉，某公司10萬t/a離子膜法燒堿配套建設(shè)了1套5萬t/a氯酸鈉生產(chǎn)裝置。該氯酸鈉也采用電解鹽水工藝生產(chǎn)。在電解鹽水生產(chǎn)氯酸鈉過程中，就可以采用氯堿電解系統(tǒng)含氯酸鈉的淡鹽水。這樣，不僅免去了氯堿生產(chǎn)系統(tǒng)的氯酸鹽分解槽，而且充分回收了副產(chǎn)氯酸鈉。

離子膜法燒堿生產(chǎn)中，由于原鹽中含有硫酸鈉，且在一次鹽水精制和膜法脫硝淡鹽水預(yù)處理中須加入亞硫酸鈉去除游離氯，因此，燒堿生產(chǎn)中的淡鹽水(以下簡稱“氯堿淡鹽水”)通常含氯化鈉190～210 g/L、硫酸鈉8～15 g/L、氯酸鈉1～16 g/L[1]，脫除其中的硫酸鈉后，含氯化鈉和氯酸鈉的鹽水則可送至氯酸鈉生產(chǎn)系統(tǒng)加以利用[2]。在氯酸鈉生產(chǎn)中，鹽水精制過程與燒堿生產(chǎn)中的鹽水精制過程相似，采用無隔膜電解槽通直流電電解工藝生產(chǎn)氯酸鈉產(chǎn)品，不同點(diǎn)是氯酸鈉電解須額外加入重鉻酸鈉，在鐵陰極形成致密的鈍化層以保護(hù)電極，以提高電解效率。因原料工業(yè)鹽中含有硫酸鈉，二者都必須有脫除硫酸根的工藝。

氯堿聯(lián)產(chǎn)氯酸鈉生產(chǎn)裝置原除硝工藝(專利201810454668.1)如下：將氯堿淡鹽水、含重鉻酸鈉2.4～3.0 g/L的氯酸鈉產(chǎn)品蒸發(fā)結(jié)晶母液，以及氯堿與氯酸鈉系統(tǒng)共同冷凍結(jié)晶的芒硝母液混合，通過納濾膜濃縮后冷凍結(jié)晶得到芒硝，其滲透液回用至氯酸鈉系統(tǒng)作為電解液，存在如下問題：①芒硝中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%～16%重毒性的重鉻酸鈉；②由于混合液中氯酸鈉濃度較高(質(zhì)量濃度為175～185 g/L)，對納濾膜有一定氧化腐蝕，另外，經(jīng)納濾膜濃縮后冷凍結(jié)晶得到的芒硝中含有5.5%～6.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的氯酸鈉未回收利用[3]；③雖然納濾膜截留了氯堿淡鹽水中88%～92%的硫酸鈉，但滲透液中還含有8%～12%的硫酸鈉進(jìn)入氯酸鈉電解系統(tǒng)，這樣電解液中含有一定的硫酸鈉，從而影響電解效率；④氯酸鈉系統(tǒng)補(bǔ)充工業(yè)精制鹽水而帶入硫酸鈉。為此，下面提出一種氯堿聯(lián)產(chǎn)氯酸鈉過程中的聯(lián)合脫硝工藝：將氯堿生產(chǎn)中的淡鹽水通過氯堿生產(chǎn)系統(tǒng)納濾膜和氯酸鈉生產(chǎn)系統(tǒng)納濾膜二次脫硝后，送入氯酸鈉電解系統(tǒng)[4]。

1 技術(shù)方案及實(shí)施效果

1.1 技術(shù)方案

聯(lián)合脫硝工藝如圖1所示。

圖1 氯堿聯(lián)產(chǎn)氯酸鈉的聯(lián)合脫硝工藝

來自氯堿系統(tǒng)的淡鹽水與冷凍結(jié)晶母液混合后通過氯堿系統(tǒng)的納濾膜進(jìn)行脫硝，其濃縮液與來自氯酸鈉系統(tǒng)離心機(jī)的除去六價鉻(重鉻酸鈉)的飽和芒硝水溶液一起進(jìn)入氯堿系統(tǒng)進(jìn)行冷凍結(jié)晶，得到硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.0%～99.9%的芒硝，其中w(三價鉻離子)≤6 mg/kg，w(氯酸鈉)≤5 mg/kg，w(氯化鈉)≤500 mg/kg，w(重鉻酸鈉)=0。

將氯堿淡鹽水滲透液(氯酸鈉質(zhì)量濃度1～16 g/L、硫酸鈉質(zhì)量濃度0.7～1.5 g/L)、高濃度氯酸鈉(550～600 g/L)蒸發(fā)產(chǎn)品結(jié)晶母液與含硫酸鈉質(zhì)量濃度15～20 g/L的氯酸鈉冷凍結(jié)晶母液混合，送至氯酸鈉生產(chǎn)裝置的納濾膜系統(tǒng)再次進(jìn)行脫硝?？刂苹旌弦褐新人徕c質(zhì)量濃度≤180 g/L，硫酸鈉質(zhì)量濃度≤4.8 g/L，避免高濃度氯酸鈉對納濾膜的氧化腐蝕，并降低進(jìn)入氯酸鈉納濾膜的硫酸鈉濃度，減少氯酸鈉生產(chǎn)系統(tǒng)納濾膜的濃縮負(fù)荷，使納濾膜使用壽命延長至3年。

氯酸鈉生產(chǎn)系統(tǒng)納濾膜的濃縮液進(jìn)入氯酸鈉冷凍結(jié)晶器，結(jié)晶母液返回混合槽循環(huán)使用，結(jié)晶物加水溶解為含六價鉻的飽和芒硝水溶液后入脫鉻槽，加入鹽酸調(diào)節(jié)其pH值至1～2，再加入亞硫酸鈉，將其中的氯酸鈉還原為氯化鈉，重鉻酸鈉還原為氯化鉻，最后加入氫氧化鈉，將氯化鉻沉淀為氫氧化鉻，送入離心機(jī)進(jìn)行分離。

氯酸鈉生產(chǎn)系統(tǒng)納濾膜的滲透液通過鹽水濃縮系統(tǒng)真空蒸發(fā)濃縮為45～60 ℃的飽和鹽水，與氯酸鈉產(chǎn)品的部分結(jié)晶母液一起進(jìn)入氯酸鈉電解系統(tǒng)的電解槽進(jìn)行電解。用鹽酸溶解離心機(jī)分離出來的氫氧化鉻,得到酸性三氯化鉻溶液，送至電解槽，調(diào)節(jié)電解液的pH值為6.2～6.8。在電解槽的陰、陽電極施加電流密度2 500～3 000 A/m2的直流電，使電解液中的氯化鈉發(fā)生電解反應(yīng)，生成含三價鉻的電解液。

將從電解系統(tǒng)出來的含三價鉻的電解液送至脫次氯酸鈉系統(tǒng)，先加入堿液調(diào)節(jié)其pH值至 7.1～7.3，在70～80 ℃條件下，電解液中的次氯酸鈉/次氯酸將其中的三價鉻氧化成六價鉻，繼續(xù)陳化70 min，使得多余的次氯酸鈉/次氯酸再分解成氯酸鈉、氯化鈉與鹽酸，電解液pH值也變化為6.0～6.5；再加入雙氧水，將殘余的次氯酸鈉進(jìn)一步氧化成氯酸鈉；最后，加入堿液反應(yīng)除去過量的雙氧水(雙氧水具有一定酸性，與堿作用形成穩(wěn)定性差的HOO-離子，其分解速度比雙氧水要快)，生成含氯酸鈉、氯化鈉、重鉻酸鈉、硫酸鈉的六價鉻的電解液(pH值7.5～8.0，含氯化鈉100～120 g/L、硫酸鈉1～6 g/L、氯酸鈉600～680 g/L、重鉻酸鈉2.2～2.8 g/L、三價鉻離子不高于1 mg/L)，最后蒸發(fā)結(jié)晶出含氯酸鈉≥97.0%、水分≤3.00%、水不溶物≤0.03%、氯化物≤0.30%、硫酸鹽≤0.02%、鉻酸鹽≤0.01%、鐵≤0.05%的氯酸鈉。

由于硫酸鈉和氯化鈉存在同離子效應(yīng)，這兩種物質(zhì)總質(zhì)量濃度高于126 g/L時，硫酸鈉和氯化鈉就會在氯酸鈉產(chǎn)品超標(biāo)析出，故調(diào)節(jié)氯酸鈉產(chǎn)品結(jié)晶母液去混合槽的流量，以控制電解液中硫酸鈉濃度不高于6 g/L，獲得電解液中較高的氯化鈉濃度(100～120g/L)，將電解氯化鈉的電解效率提高至91%～92%。

原始開車時在電解槽中一次性加入重鉻酸鈉，控制其質(zhì)量濃度在2.2～2.8 g/L，以后根據(jù)電解液中重鉻酸鈉濃度變化，不定期補(bǔ)加氧化鉻/氫氧化鉻，以確保電解液中重鉻酸鈉質(zhì)量濃度在2.2～2.8 g/L，維持氯酸鈉電解系統(tǒng)電解槽中的鐵陰極上鈍化鉻膜的平衡穩(wěn)定。

氯酸鈉生產(chǎn)系統(tǒng)納濾膜的滲透液經(jīng)過以80～85 ℃的電解液為熱源的板式換熱器預(yù)熱后，進(jìn)入鹽水蒸發(fā)濃縮器，在82～93 kPa真空度、44～60 ℃下蒸發(fā)濃縮，得到44～60 ℃飽和鹽水，蒸汽通過升氣管進(jìn)入大氣冷凝器被循環(huán)冷卻水冷凝帶走。氯酸鈉裝置原始開車時，由于沒有電解液換熱，由氯堿生產(chǎn)裝置化鹽系統(tǒng)直接提供55～60 ℃飽和鹽水進(jìn)入氯酸鈉電解裝置。

氯酸鈉生產(chǎn)系統(tǒng)電解槽循環(huán)電解液熱量用于氯酸鈉鹽水濃縮與氯酸鈉蒸發(fā)結(jié)晶，利用了該低品位熱量。所產(chǎn)生蒸汽通過循環(huán)冷卻水吸收，吸收蒸汽后的循環(huán)熱水一部分用于溶解氯堿精制鹽或者溶解氯酸鈉冷凍結(jié)晶系統(tǒng)結(jié)晶物，另一部分熱水則通過涼水塔散熱后循環(huán)使用。

1.2 實(shí)施效果

本工藝實(shí)施效果如表1所示。

表1 氯堿聯(lián)產(chǎn)氯酸鈉工藝流程中各組分含量

2 結(jié)論

將氯酸鈉生產(chǎn)裝置化鹽系統(tǒng)并入氯堿生產(chǎn)裝置的化鹽系統(tǒng)，氯堿淡鹽水通過氯堿納濾膜和氯酸鈉納濾膜二次濃縮硫酸鈉后，透過液進(jìn)入氯酸鈉生產(chǎn)裝置的電解系統(tǒng)，使電解液中硫酸鈉質(zhì)量濃度≤6 g/L，氯化鈉質(zhì)量濃度提高至100～120 g/L，電解效率提高至91%～92%，氯酸鈉產(chǎn)品中芒硝質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.02%，芒硝產(chǎn)品中氯酸鈉含量≤5 mg/kg，納濾膜使用壽命延長至3年。用氧化鉻/氫氧化鉻替代重毒性的重鉻酸鈉，實(shí)現(xiàn)鉻的閉路循環(huán)使用。

該工藝適合北方干燥地區(qū)用鹵水制燒堿企業(yè)，無需鹵水蒸發(fā)制鹽、原鹽儲存、運(yùn)輸與加熱溶解，將氯堿生產(chǎn)裝置的淡鹽水通過管道供給氯酸鈉生產(chǎn)裝置的電解系統(tǒng)。氯酸鈉生產(chǎn)裝置電解槽循環(huán)電解液熱量用于氯酸鈉鹽水濃縮與氯酸鈉蒸發(fā)結(jié)晶，利用了該低品位熱量。所產(chǎn)生蒸汽通過循環(huán)冷卻水吸收，吸收蒸汽后的循環(huán)熱水一部分用于溶解氯堿精制鹽或者溶解氯酸鈉冷凍結(jié)晶系統(tǒng)結(jié)晶物，多余熱水則通過涼水塔散熱后循環(huán)使用。

致謝：膜法冷凍脫硝聯(lián)產(chǎn)氯堿氯酸鈉產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵技術(shù)開發(fā)與應(yīng)用(項(xiàng)目編號2020GK2057)由湖南創(chuàng)新性省份建設(shè)高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)科技創(chuàng)新引領(lǐng)計劃(科技攻關(guān)類)資助，2020年1月1日—2022年12月31日，50萬元。第1作者為項(xiàng)目負(fù)責(zé)人。