廢水中絡(luò)合態(tài)重金屬形態(tài)、去除機(jī)制及凈化技術(shù)研究進(jìn)展

趙 玄，高文艷，周曦琳，宋雅然，張慶瑞,2,*

(1.燕山大學(xué) 河北省水體重金屬深度修復(fù)與資源利用重點實驗室，河北 秦皇島 066004； 2.燕山大學(xué) 亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點實驗室，河北 秦皇島 066004)

0 引言

絡(luò)合態(tài)重金屬可作為殺菌劑、染色劑、催化劑、熒光劑等,已被廣泛應(yīng)用于環(huán)境、材料、生命科學(xué)等領(lǐng)域，為生產(chǎn)生活提供了便利，具有較高的研究價值。但隨著工業(yè)應(yīng)用的發(fā)展，重金屬含量超標(biāo)的有機(jī)廢水被大量排放，例如采礦、冶金、鋼鐵、電鍍、羊毛、紡織和制革等行業(yè)排放了含有大量鉻、鈷、鎳、銅、汞、鉛等金屬的有機(jī)廢水。這些工業(yè)廢水由于高濃度有機(jī)配體的存在使得重金屬物種中絡(luò)合物的比重增大，然而絡(luò)合態(tài)重金屬種類繁多、穩(wěn)定性極強(qiáng)，很難被去除，可通過土壤、水和空氣的循環(huán)作用在自然環(huán)境和生物鏈中遷移和富集，對環(huán)境和生命健康造成危害。因此，絡(luò)合態(tài)重金屬的有效去除已成為環(huán)境領(lǐng)域研究的重點與難點之一[1]。

大部分絡(luò)合態(tài)重金屬具有水溶性好、受溶液pH值及溫度影響小等特點，已成為除菌劑、催化劑及顯色劑等多種功能材料的主要成分。但絡(luò)合態(tài)重金屬自身的物化特性使其形成的水體污染物更加難以處理，并且相關(guān)去除技術(shù)種類繁多，優(yōu)缺點各異，缺少系統(tǒng)的綜述對其進(jìn)行總結(jié)和探討。因此，本篇綜述總結(jié)了鋁、銅、鐵等幾種常見絡(luò)合態(tài)重金屬的研究進(jìn)展且詳細(xì)探討了化學(xué)沉淀法、高級氧化法、吸附法和電解法等技術(shù)的去除機(jī)理和優(yōu)缺點，為今后含絡(luò)合態(tài)重金屬廢水的凈化工作提供思路和參考[2-4]。

1 幾種常見絡(luò)合態(tài)重金屬的研究進(jìn)展

1.1 鋁絡(luò)合物

鋁是自然界中的常見元素之一，在地殼中的含量僅次于氧和硅，位居第三位，多以硅酸鹽及風(fēng)化產(chǎn)物的形式存在于礦物、巖石、粘土和土壤中。近代以來，隨著采礦業(yè)和制鋁工業(yè)的高速發(fā)展，鋁的產(chǎn)量顯著增加，已廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)生活的眾多領(lǐng)域。然而隨著對鋁元素的深入研究，學(xué)者們發(fā)現(xiàn)鋁制品具有毒性，打破了一貫以來認(rèn)為鋁呈惰性無毒害的觀點[5-7]。鋁的化學(xué)性質(zhì)活潑，在不同溶液pH值條件下，以偏鋁酸根和鋁離子的形式存在，其中鋁離子易與絡(luò)合劑反應(yīng)生成種類結(jié)構(gòu)多樣的絡(luò)合態(tài)鋁。絡(luò)合態(tài)鋁化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有極強(qiáng)的耐腐蝕、耐高溫特性，受到采礦、燃料、食品加工等多個領(lǐng)域的高度關(guān)注[8]。

早在20世紀(jì)末，王遠(yuǎn)亮等對植-鋁結(jié)合鞣法的機(jī)理進(jìn)行了研究，使用棓酰類、兒茶素類多元酚、鞣酸、黃酮體等有機(jī)配體與鋁發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，制備了多種植-鋁結(jié)合鞣革，所制材料具有良好的穩(wěn)定性、透氣性、耐酸腐蝕、耐濕熱等性能，且制作過程無需添加鉻鹽，可有效避免鉻污染。該研究在分子水平上為植-鋁絡(luò)合制革提供了理論依據(jù)[9]。同時絡(luò)合鋁在熒光材料領(lǐng)域也表現(xiàn)出了優(yōu)異的特性。Mark等以3-(4-羥苯基)丙酸為引發(fā)劑，通過鄰位甲?；玫奖椒?，并通過與鄰氨基苯酚縮合得到一種顯示大斯托克斯位移的功能化席夫堿鋁絡(luò)合物，可作為一種新型的生物熒光劑[10]。Ikeda等合成了新型的N2O2型二吡啶鋁絡(luò)合物，并探究其與ZnCl2、ZnBr2和Zn(OAc)2絡(luò)合產(chǎn)物的熒光效應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，Zn配體的形成使得鋁絡(luò)合物的熒光量子產(chǎn)率顯著增強(qiáng)，其熒光波長和強(qiáng)度也發(fā)生了較大變化，為金屬材料在熒光領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新思路[11]。

1.2 銅絡(luò)合物

銅是人類發(fā)現(xiàn)較早的一種金屬，具有熔點低、導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能好等優(yōu)點，被應(yīng)用于環(huán)境、電氣、機(jī)械制造、國防重工等領(lǐng)域。近年來，研究者們成功制備了大量不同功能性的新型絡(luò)合態(tài)銅，并在多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

周律等研究了三乙醇胺絡(luò)合銅(C12H30N2O10SCu)對銅綠微囊藻和普通小球藻生長的抑制作用。 研究發(fā)現(xiàn)，該絡(luò)合物可100%抑制銅綠微囊藻的生長，而對普通小球藻的生長抑制率也可達(dá)到99.9%，如圖1(a)所示；在小球藻的生長抑制實驗中，三乙醇胺絡(luò)合銅可實現(xiàn)99.9%的最大去除率，此研究為解決水華危害提供了新方法，如圖1(b)所示[12]。此外，絡(luò)合態(tài)銅也成為醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的熱點研究內(nèi)容。Dokken等在室溫下通過調(diào)節(jié)銅和半胱氨酸的摩爾比(1∶2、1∶4和1∶6)合成了籠狀的銅半胱氨酸絡(luò)合物，結(jié)構(gòu)如圖2所示。銅半胱氨酸絡(luò)合物被廣泛應(yīng)用于生物、環(huán)境和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，已證明銅半胱氨酸絡(luò)合物可使HIV蛋白酶失活，這一研究有助于探究富含半胱氨酸蛋白中的金屬結(jié)合過程。銅半胱氨酸絡(luò)合物憑借其獨特的生物特性已被應(yīng)用于植物修復(fù)、有毒重金屬污染水體和土壤中的深度凈化等環(huán)境治理工作[13]。

圖1 投加絡(luò)合銅對銅綠微囊藻和小球藻的影響Fig.1 Effects of copper complexation on Microcystis aeruginosa and Chlorella vugaris

圖2 不同比例的銅半胱氨酸絡(luò)合物示意圖Fig.2 Diagram of copper cysteine complex with different proportions

1.3 鐵絡(luò)合物

鐵是地球上儲量僅次于鋁的元素，化學(xué)性質(zhì)活潑，常通過失去4s軌道上的兩個電子或失去3d軌道上的一個電子的方式完成二價鐵和三價鐵的轉(zhuǎn)化。溶液中的鐵離子與含有氧、氮、磷等元素的配體可形成穩(wěn)定的絡(luò)合態(tài)鐵，已在催化、染料、光化學(xué)等多領(lǐng)域得到了廣泛研究。

鐵絡(luò)合染料具有色彩鮮麗、耐光照、耐摩擦等特性，被廣泛應(yīng)用于天然蛋白質(zhì)纖維、皮革、油墨制造等行業(yè)。傳統(tǒng)偶氮金屬絡(luò)合染料因鉻、鈷等金屬離子的強(qiáng)毒性而飽受詬病，因此研發(fā)污染小、毒性低的新型染料一直是學(xué)者們的研究重點。李菊霞等利用鄰氨基苯酚對磺酸和1,3,5-吡唑啉酮首先合成了偶氮染料母體，然后通過與鐵離子絡(luò)合形成了低毒性、低致病性的環(huán)境友好型生態(tài)金屬絡(luò)合染料。該方法原料易得、合成簡便，有望應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)[14]。絡(luò)合態(tài)鐵由于催化活性高、選擇性好等優(yōu)點已成為聚合、硼氫化、加成、氧化還原、交叉偶聯(lián)和1,4-加成等有機(jī)反應(yīng)中常用的催化劑。近年來，絡(luò)合鐵催化劑的研究主要集中在其催化的有機(jī)反應(yīng)和配體結(jié)構(gòu)合成等方面，主要結(jié)構(gòu)有二茂鐵及其絡(luò)合物、雙齒、三齒、四齒鐵絡(luò)合物等，如圖3所示。絡(luò)合鐵催化劑具有高效、迅速等催化特性，是環(huán)境、材料等領(lǐng)域的重要研究方向[15]。

圖3 鐵絡(luò)合物的幾種主要類型示意圖Fig.3 Diagram of several main types of iron complex

絡(luò)合態(tài)重金屬種類多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，利用其自身結(jié)構(gòu)特性和改性手段等方法可將其應(yīng)用于生產(chǎn)和生活的眾多領(lǐng)域。但由于其自身具有較強(qiáng)的毒性，排放大量含有絡(luò)合態(tài)重金屬的廢水會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，且隨著生物鏈的富集最終會威脅到人類的生命健康。因此，研發(fā)高效的絡(luò)合態(tài)重金屬處理技術(shù)成為亟待解決的問題[16]。

2 絡(luò)合態(tài)重金屬廢水的去除方法和機(jī)理

絡(luò)合態(tài)重金屬在生產(chǎn)生活中的應(yīng)用推動了社會的發(fā)展，但同時也引起了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，針對絡(luò)合態(tài)重金屬治理的研究已越來越多，相關(guān)理論的完善也逐漸成熟。

2.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是一種技術(shù)成熟、成本低廉、處理效率較高的廢水處理技術(shù)，已被廣泛應(yīng)用于廢水中氟、氮、磷、重金屬等污染物的去除。

2.1.1化學(xué)沉淀法機(jī)理

用于處理絡(luò)合態(tài)重金屬廢水的化學(xué)沉淀法主要有硫化物沉淀法和氫氧化物沉淀法等。其中硫化物沉淀法通常在廢水中加入S2-使金屬鹽以更穩(wěn)定的硫化物沉淀析出；氫氧化物沉淀法選擇碳酸鈣、碳酸鈉、氫氧化鈉和癸酸鈉等作為沉淀劑，通過釋放氫氧根離子改變?nèi)芤夯瘜W(xué)特性形成沉淀的方式實現(xiàn)絡(luò)合態(tài)重金屬的去除。

Fu等使用二硫化碳、甲醛、氨水、碳酸鈉在10 ℃條件下合成了一種絡(luò)合態(tài)重金屬沉淀劑——1,3,5-六氫三嗪二硫代氨基甲酸酯(HTDC)，研究其對CuEDTA的吸附行為。HTDC與CuEDTA中的銅離子結(jié)合形成一種沉降性能良好的大分子絡(luò)合物[Cu3(HTDC)2]n，通過配位沉淀作用來實現(xiàn)CuEDTA中銅離子的去除，反應(yīng)機(jī)理[17]為

3nCuEDTA+2nHTDC→[Cu3(HTDC)2]n+3nEDTA。

(1)

2.1.2化學(xué)沉淀法的優(yōu)缺點

化學(xué)沉淀法操作簡單、處理能力強(qiáng)，可作用于多種金屬種類，但處理效果較差，難以滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。此外，投加大劑量沉淀劑可能會造成二次污染等環(huán)境問題。以硫化物沉淀法為例，硫化物沉淀法操作便捷、技術(shù)成熟、成本低，多應(yīng)用于高濃度絡(luò)合態(tài)重金屬廢水的凈化工作。但硫化物的添加量不易控制，產(chǎn)生H2S等有毒氣體；硫化物的沉淀顆粒較小，分離困難，可能造成嚴(yán)重的二次污染，因此開發(fā)新型高效的沉淀劑將會是該領(lǐng)域未來的重點研究方向。

2.2 高級氧化技術(shù)

由于EDTA、檸檬酸等強(qiáng)配體的存在，使得絡(luò)合態(tài)重金屬溶解性好、穩(wěn)定性強(qiáng)且形態(tài)復(fù)雜，難以從廢水中去除。氧化法主要是通過氧化作用破壞金屬與配體間形成的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，既可以氧化降解有機(jī)配體，同時促進(jìn)游離態(tài)的金屬離子生成，從而實現(xiàn)對絡(luò)合態(tài)金屬的徹底去除。而傳統(tǒng)氧化法的去除率較低，易造成二次污染，已逐漸被高級氧化技術(shù)所取代。

2.2.1高級氧化技術(shù)機(jī)理

高級氧化技術(shù)是一種在常溫常壓狀態(tài)下運(yùn)行的廢水處理技術(shù)，通過羥基自由基等基團(tuán)的氧化作用破壞金屬離子與配體之間的強(qiáng)化學(xué)鍵，并以自由離子的形式釋放重金屬。高級氧化技術(shù)對不同絡(luò)合能力污染物的分解機(jī)制也具有較大差異。當(dāng)金屬絡(luò)合能力較弱時，強(qiáng)氧化性的自由基可直接破壞金屬與配體之間的鍵合；若金屬絡(luò)合能力較強(qiáng)，則通常以金屬間置換的方式釋放游離金屬離子，或?qū)⒔饘匐x子先氧化為其他絡(luò)合能力較弱的價態(tài)，以便后續(xù)處理[23]。

高級氧化技術(shù)中，芬頓氧化法是一種高效徹底的處理技術(shù)，芬頓試劑(H2O2)被亞鐵離子分解為高氧化還原電位的羥基自由基，可有效分解絡(luò)合態(tài)重金屬，反應(yīng)機(jī)制如圖4所示[1]。但是傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)對芬頓試劑和亞鐵離子的需求量過大、對溶液pH值條件要求苛刻,易產(chǎn)生重金屬污泥等，難以滿足實際應(yīng)用。故而以芬頓原理為基礎(chǔ)的光、電、超聲芬頓等類芬頓技術(shù)備受關(guān)注。較多研究選用價格低廉、比表面積大、氧化還原電位較低的零價鐵取代傳統(tǒng)芬頓法中的亞鐵離子。Fu等發(fā)現(xiàn)零價鐵在酸性環(huán)境中易發(fā)生表面腐蝕產(chǎn)生氫氣和亞鐵離子，可與芬頓試劑發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基，反應(yīng)后得到的三價鐵離子可被零價鐵進(jìn)一步還原為亞鐵離子。而經(jīng)破絡(luò)后產(chǎn)生的游離金屬離子可采用沉淀法去除，這一芬頓-化學(xué)沉淀聯(lián)合處理技術(shù)的反應(yīng)機(jī)理如下[24]：

圖4 絡(luò)合態(tài)重金屬的芬頓降解機(jī)理示意圖Fig.4 Diagram of Fenton degradation mechanism of metal complex

Fe0+2H+→Fe2++H2，

(2)

2Fe3++Fe0→3Fe2+。

(3)

在芬頓法的改善研究中，電芬頓法逐漸受到較多關(guān)注。電芬頓法使用鐵電極作為陽極，電解產(chǎn)生的亞鐵離子與芬頓試劑反應(yīng)得到羥基自由基。與傳統(tǒng)芬頓法相比，電芬頓法具有投資成本低、芬頓試劑和亞鐵離子利用率高、工藝清潔、污泥少等優(yōu)點[25]。Lan等將芬頓試劑在酸性條件下進(jìn)行電解，采取先破絡(luò)后絮凝的方法處理EDTA絡(luò)合銅廢水，可實現(xiàn)100%的銅去除率和87%的COD去除率[26]。近年，具有優(yōu)異吸附和催化性能的鐵基納米復(fù)合材料被廣泛應(yīng)用于高級氧化技術(shù)中。Liu等以陽離子交換樹脂(D-001)為載體,通過添加水合氧化鐵(HFO)制備了納米復(fù)合材料(HFOD)。HFOD在體系中既可以產(chǎn)生羥基自由基，又具有催化性能，可通過離子交換和內(nèi)層配位作用有效去除檸檬酸銅，反應(yīng)機(jī)理如圖5所示。HFOD具有良好的穩(wěn)定性和再生能力，在處理絡(luò)合態(tài)重金屬廢水領(lǐng)域具有不可小覷的發(fā)展前景[27]。

圖5 納米復(fù)合材料HFODs對檸檬酸銅的降解機(jī)理示意圖Fig.5 Diagram of degradation mechanism of Cu(Ⅱ) citrate by polymer-supported nanosized HFODs

隨著對新能源的深入研究，發(fā)現(xiàn)光催化氧化技術(shù)對絡(luò)合態(tài)重金屬廢水具有優(yōu)異的去除效果。光催化氧化法常用TiO2、ZnO和SnO2等作為催化劑，并利用充足的光能，促使電子從價帶到導(dǎo)帶，產(chǎn)生可以用作還原/氧化劑的電子/空穴對，可得到高密度的羥基自由基，從而打破絡(luò)合結(jié)構(gòu)，得到游離的金屬離子[28]。Salama等使用光催化氧化充分混合反應(yīng)器研究Ni-EDTA的降解行為。研究發(fā)現(xiàn)：光源、TiO2和氧氣是光催化反應(yīng)缺一不可的因素；且溶解氧濃度、催化劑濃度和光強(qiáng)的改變都會影響電子/空穴生成速率，最高可實現(xiàn)大于80%的Ni-EDTA降解效率，證實了光催化法處理絡(luò)合態(tài)重金屬的可行性[29]。Yang等使用TiO2光催化氧化法去除Cu-EDTA，發(fā)現(xiàn)TiO2經(jīng)光激發(fā)可產(chǎn)生電子和空穴，從而產(chǎn)生具強(qiáng)氧化能力的羥基自由基，打破了Cu-EDTA的絡(luò)合結(jié)構(gòu)釋放金屬離子并使其在陽極沉淀，反應(yīng)機(jī)理如下[30]：

TiO2+hv→h++e-，

(4)

h++OH-→·OH，

(5)

Cu-EDTA+·OH/h+→Cu2++CO2，

(6)

e-+Mx+→TiO2+Metal。

(7)

光催化氧化法適用于多種含絡(luò)合態(tài)重金屬廢水的治理。在自然條件下便可實現(xiàn)有機(jī)配體轉(zhuǎn)化為CO2、NH3或其他低分子量的有機(jī)物。但是，電子和空穴容易復(fù)合，沉積的重金屬會占據(jù)光催化劑的活性中心，降低光催化劑的光催化活性。研究發(fā)現(xiàn)，光催化氧化法和其他方法的聯(lián)合治理技術(shù)可以取得較好的效果。Lee等人將Cu-EDTA的光催化反應(yīng)與TiO2納米纖維的吸附作用相結(jié)合。Cu-EDTA被TiO2氧化釋放銅離子，銅離子均勻吸附在TiO2纖維表面且易于回收，作用機(jī)理如圖6所示[31]。該體系可使用氫氣發(fā)電作為能源，生產(chǎn)清潔水，高效回收銅離子。Liu等制備了一種高度有序的TiO2納米管，研發(fā)了以TiO2納米管作為陽極降解氧氟沙星，以鈦板為陰極沉積銅離子的光電催化體系。與光催化、電化學(xué)或直接光解等單方法相比，光電催化法效果顯著，對氧氟沙星和銅離子的去除率分別可達(dá)93.3%和76.8%，降解機(jī)理如圖7所示[32]。

圖6 光催化反應(yīng)與TiO2納米纖維體系降解機(jī)理示意圖Fig.6 Schematic diagram of photocatalytic reaction and degradation mechanism of TiO2 nanofiber system

圖7 光電催化體系降解機(jī)理示意圖Fig.7 Schematic diagram of degradation mechanism of photoelectric catalytic system

2.2.2高級氧化技術(shù)的優(yōu)缺點

高級氧化技術(shù)憑借羥基自由基的強(qiáng)氧化性可以更徹底打破絡(luò)合結(jié)構(gòu)，具有極強(qiáng)的金屬去除能力。但其成本較高、游離的金屬離子較難回收、實際工業(yè)廢水中污染物種類和含量難以準(zhǔn)確評估，增加了高級氧化技術(shù)的選擇使用難度。因此開發(fā)更高效且成本低廉的新體系或者與其他方法聯(lián)合使用將是該領(lǐng)域未來的主要研究方向。

2.3 吸附法

吸附法通常分為物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附指吸附劑與溶質(zhì)之間憑借范德華力而產(chǎn)生的吸附，主要依賴于吸附材料的多孔結(jié)構(gòu)，但此法選擇性差、去除率較低且吸附質(zhì)難以固定于吸附劑表面的特定位置?；瘜W(xué)吸附指吸附劑與溶質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，通過化學(xué)鍵或絡(luò)合的形式發(fā)生吸附，故而化學(xué)吸附的去除效率更高、牢固程度更強(qiáng)，從而得到更多應(yīng)用。

2.3.1吸附法機(jī)理

吸附劑材料通常具有比表面積大、獨特的孔徑和表面結(jié)構(gòu)、原料易得、良好的可再生能力和機(jī)械強(qiáng)度等特性，常見的有活性炭、分子篩、天然粘土及新型合成材料等。早在20世紀(jì)，研究者們已經(jīng)開始了對絡(luò)合態(tài)重金屬治理的研究和探索。Zhang等分別研究了沉淀法和活性炭吸附法對Cu-EDTA的去除，結(jié)果表明使用沉淀法的銅絡(luò)合物去除效率僅為36.5%；使用吸附法時，在弱酸性環(huán)境中可達(dá)到98%的去除率。但是由于水體中氫氧根與銅配體競爭活性炭表面的含氧基團(tuán)，因此在堿性環(huán)境中很難發(fā)生吸附[33]。由于活性炭成本較高，研究者選擇了許多成本更為低廉的替代吸附劑。?zacar等研究松木屑末對金屬絡(luò)合染料Lanasan Brilliant Blue CFB-A和Lanasan Yellow CFB的吸附行為，實驗結(jié)果顯示松木屑表現(xiàn)出極強(qiáng)的絡(luò)合態(tài)重金屬去除潛力，但該方法對吸附劑粒徑、投入量和溶液pH值要求較高，難以滿足工業(yè)需求[34]。雖然使用天然吸附材料去除絡(luò)合態(tài)重金屬廢水仍存在很多不足，但這些材料具有造價低廉、再生性好、環(huán)境友好等優(yōu)點，使其具有可觀的研究價值。同活性炭相似，樹脂材料較早便引發(fā)關(guān)注。Dang等研究了離子交換纖維對金屬氰絡(luò)合物的吸附性能，制備了一種基于離子交換樹脂的新型材料。該材料在室溫、弱堿性環(huán)境中對銅氰和鋅氰絡(luò)合物表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力[35]。Fu探究了磁性陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂及其組合工藝對銅離子、鎳離子和單寧酸的去除能力。研究發(fā)現(xiàn)，兩種樹脂的協(xié)同作用對單寧酸銅絡(luò)合物具有較強(qiáng)的去除能力[36]。但這類吸附劑在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上存在許多缺陷，因此研發(fā)新型吸附劑依舊是該領(lǐng)域的研究重點。較多的研究者嘗試將活性納米粒子負(fù)載于樹脂中，制備了多種高性能的納米復(fù)合材料。李慶等依據(jù)軟硬酸堿理論合成了一種三維多孔的鋯-有機(jī)骨架(Zr-MOF)，并研究其對亞甲基藍(lán)、陽離子艷紅和陽離子嫩黃的吸附行為。研究發(fā)現(xiàn)，由于孔道尺寸的限制作用，Zr-MOF對小分子染料的去除具有良好的選擇能力，且吸附效率均在79%以上[37]。Zhang等將氧化鋯填埋在陰離子交換樹脂中制得了一種新型納米復(fù)合材料HZO-201，并將其用于吸附檸檬酸銅。銅離子、檸檬酸鹽和納米HZO形成穩(wěn)定的三元絡(luò)合結(jié)構(gòu)Zr-O-Cu，以整體去除的形式完成檸檬酸銅的深度凈化，吸附機(jī)理如圖8所示。該復(fù)合材料的吸附效率高、再生能力強(qiáng)，可被多次重復(fù)利用，為絡(luò)合態(tài)重金屬的去除提供了新思路[38]。

圖8 HZO-201與檸檬酸銅的吸附機(jī)理示意圖Fig.8 Adsorption mechanism diagram of HZO-201 and copper citrate

2.3.2吸附法的優(yōu)缺點

吸附法操作簡便、處理量大、處理效率高、不易產(chǎn)生二次污染，材料易制備、可再生性好；但對pH值和溫度等吸附條件要求較嚴(yán)格、吸附劑的使用壽命短等局限性也限制了其發(fā)展。目前，吸附法去除絡(luò)合態(tài)重金屬的研究仍處于起步階段，盡管一些吸附劑去除效率較高，但其成本和可再生性能等問題仍難滿足實際工程的要求。因此，制備高效、低成本的吸附材料將是今后研究的重點[39]。

2.4 電解法

早在20世紀(jì)，英國已經(jīng)開始使用電解法處理廢水，但由于電力條件的限制并未得到推廣。隨著電力行業(yè)的快速發(fā)展，電解法再次引起人們的重視。傳統(tǒng)的電解法使用二維平板電極，其有效電極面積小，導(dǎo)致傳質(zhì)受到限制，然而實際生產(chǎn)需要傳質(zhì)效率和電流效率更高的電解反應(yīng)器。因此，對工業(yè)級高效反應(yīng)器的開發(fā)已成為該領(lǐng)域的重點研究方向[40]。

2.4.1電解法機(jī)理

電解法是一種將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的方法，電流通過陰極和陽極引發(fā)氧化還原反應(yīng)，利用電極與電解質(zhì)界面上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)實現(xiàn)高純物質(zhì)合成、材料表面加工等工業(yè)用途。研究者發(fā)現(xiàn)將待處理廢水暴露于外部直流電時，廢水中金屬離子與高濃度溶液分離并在陰極沉積，還原性離子在陽極被釋放，從而實現(xiàn)金屬離子的去除[41]。Thien通過控制電極材料、pH值、工作溫度和時間等因素，顯著降低了廢水化學(xué)需氧量和金屬離子的含量，并在反應(yīng)過程中產(chǎn)生氫氣以提供綠色能源[42]。大量研究表明電解法具備去除復(fù)雜廢水中金屬離子的潛力，因此學(xué)者們開始嘗試?yán)秒娊夥▽崿F(xiàn)對絡(luò)合態(tài)重金屬的去除。Gyliené等報道了一種處理EDTA絡(luò)合鎳、鋅、鈷、鎘、鈣、鎂等絡(luò)合物的方法，配體中的金屬離子通過添加沉淀劑先被銅離子取代形成了易通過電解法被去除的Cu2EDTA·4H2O，從而實現(xiàn)了水體凈化[43]。Guan等采用電絮凝法和電芬頓法的協(xié)同處理技術(shù)用于去除Cu-EDTA。通過改變?nèi)芤核釅A條件，H2O2濃度和電流密度等影響因素可實現(xiàn)超過90%的絡(luò)合物去除率。但此方法仍需進(jìn)一步通過吸附、混凝、共沉淀和陰極還原等工藝去除銅離子[44]。這些研究可以看出單一的電解法很難徹底去除絡(luò)合態(tài)重金屬，因此開發(fā)其與多種技術(shù)的協(xié)同凈化系統(tǒng)已成為新的研究方向。Xie等提出一種兩步電絮凝去除Cu-EDTA的體系。在缺氧Fe-EC過程中，Cu-EDTA迅速被轉(zhuǎn)化為Fe(Ⅲ)-EDTA，通過有氧電絮凝產(chǎn)生的羥基自由基和活性氧促進(jìn)了Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)-EDTA的有效循環(huán)，從而實現(xiàn)了去除Cu-EDTA的目的，反應(yīng)機(jī)理如圖9所示，為探索其他絡(luò)合態(tài)重金屬的去除提供了思路[45]。

圖9 兩步Fe-EC體系的Cu-EDTA降解機(jī)理示意圖Fig.9 Cu-EDTA degradation mechanism diagram of two-step FE-EC system

2.4.2電解法的優(yōu)缺點

電解法處理絡(luò)合態(tài)重金屬操作方便、處理效率高，可適用于處理高濃度廢水。然而，電解工藝運(yùn)行所需的電能較高、可溶性陽極材料易消耗、電極易鈍化等問題大幅提高了應(yīng)用成本，此外，不適用于低濃度廢水的處理、易產(chǎn)生二次污染等問題嚴(yán)重限制了電解法的實際應(yīng)用。為了解決這些問題，通?？衫秒娊夥ê推渌夹g(shù)協(xié)同處理絡(luò)合態(tài)重金屬廢水，使去除效率得到進(jìn)一步提高。然而，較高的電能需求和昂貴的電極材料消耗，以及復(fù)雜系統(tǒng)中有機(jī)物去除不徹底等問題，可能會繼續(xù)限制電解法的推廣應(yīng)用。

2.5 去除方法綜合分析

絡(luò)合態(tài)重金屬在生產(chǎn)生活中扮演著各種重要的角色。然而，過量排放會危害環(huán)境和人體健康，因此絡(luò)合態(tài)重金屬的治理仍是環(huán)境領(lǐng)域的重要挑戰(zhàn)。本綜述闡述了多種去除絡(luò)合態(tài)重金屬的方法及其相關(guān)的去除機(jī)理、優(yōu)化思路及優(yōu)缺點。化學(xué)沉淀法是一種成熟的處理技術(shù)，但因需投加過量的沉淀劑易造成二次污染而飽受詬病；高級氧化技術(shù)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基，使得絡(luò)合態(tài)重金屬的去除更加徹底，但是目前仍處于實驗室階段，優(yōu)化操作條件和降低化學(xué)成本將一直是高級氧化技術(shù)的研究重點；與其他技術(shù)相比，吸附法表現(xiàn)出極具潛力的應(yīng)用價值。較多研究者致力于研發(fā)具有效率高、選擇性好、循環(huán)再生能力強(qiáng)的吸附材料，為實際生產(chǎn)應(yīng)用提供了可行的技術(shù)支持；電解法由于電極材料和電能的高消耗，仍未得到廣泛應(yīng)用，但其較高的去除率和廣泛的適用性依然是研究的重要內(nèi)容。此外，處理絡(luò)合態(tài)重金屬的方法還有很多，比如生物法、膜分離法、置換共沉淀法等[46]。通過比較多種去除方法發(fā)現(xiàn)，由于技術(shù)性和經(jīng)濟(jì)性的不同，單一方法通常難以滿足日益嚴(yán)格的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，對各種方法的優(yōu)化和開發(fā)多種技術(shù)的協(xié)同處理系統(tǒng)將是今后絡(luò)合態(tài)重金屬治理領(lǐng)域的重點研究內(nèi)容。

3 結(jié)論與展望

重金屬元素在人類社會的發(fā)展史上一直發(fā)揮著重要的作用，在化工、環(huán)境、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，金屬元素的過度使用、肆意排放對環(huán)境和生命健康造成了嚴(yán)重的危害。其中絡(luò)合態(tài)重金屬廢水的治理問題一直是該領(lǐng)域研究的重點。為了達(dá)到日益嚴(yán)格的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)要求，盡管企業(yè)增大藥劑投加量、改進(jìn)處理工藝、投入更多經(jīng)費(fèi)，但仍收效甚微，故對當(dāng)前方法的總結(jié)和新工藝的開發(fā)變得尤為重要。本文主要介紹了鋁、銅、鐵幾種常見絡(luò)合態(tài)重金屬的研究進(jìn)展，并詳細(xì)分析了化學(xué)沉淀法、高級氧化技術(shù)、吸附法和電解法幾種常見技術(shù)的優(yōu)缺點和未來研究方向，如圖10所示。有機(jī)絡(luò)合劑的多樣性和重金屬元素的廣泛應(yīng)用，使得廢水中絡(luò)合態(tài)重金屬的種類和存在形式尤為復(fù)雜，絡(luò)合態(tài)重金屬通常具有良好的溶解性，能夠穩(wěn)定存在于較寬的溫度和pH值范圍內(nèi)，去除難度極大，因此相關(guān)去除技術(shù)一直是環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的重點研究方向。隨著研究的深入，學(xué)者們已研究出較多處理技術(shù)，但是運(yùn)行成本高昂、易產(chǎn)生二次污染、難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)等瓶頸仍然沒有得到突破。在將來的研究中，完善滿足深度凈化標(biāo)準(zhǔn)且能夠高效快速去除絡(luò)合態(tài)重金屬將是主要的研究方向；此外兩種或多種方法協(xié)同處理的新體系可能會得到進(jìn)一步的研發(fā)和應(yīng)用，例如吸附與高級氧化技術(shù)的協(xié)同作用既可以凸顯高級氧化技術(shù)的強(qiáng)氧化破絡(luò)能力，也可以發(fā)揮優(yōu)異的吸附選擇性能、材料易回收等優(yōu)勢，此體系可以有效提高絡(luò)合態(tài)重金屬的凈化深度，實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。

圖10 常見絡(luò)合態(tài)重金屬及凈化技術(shù)示意圖Fig.10 Schematic diagram of common heavy metalcomplexes and purification technologies