低溫等離子體耦合電催化降解VOCs技術(shù)探討

崔慶淵，湯燕波，李業(yè)永

(云南云維飛虎化工有限公司，云南 沾益 655338)

云南云維飛虎化工有限公司的主要生產(chǎn)裝置包括煤焦油加工裝置和炭黑生產(chǎn)裝置，共計(jì)有52個(gè)貯存有煤焦油、蒽油、輕油、洗油等油類(lèi)物質(zhì)的儲(chǔ)罐，設(shè)計(jì)時(shí)未考慮VOCs的處理問(wèn)題。隨著有關(guān)環(huán)保方面法律法規(guī)的日益嚴(yán)格，現(xiàn)有的環(huán)保設(shè)施已不能滿(mǎn)足排放標(biāo)準(zhǔn)要求，導(dǎo)致生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)異味嚴(yán)重，因此公司被云南省生態(tài)環(huán)境廳列入固定廢氣排放源揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)重點(diǎn)排放監(jiān)測(cè)單位名單。為進(jìn)一步改善區(qū)域空氣的環(huán)境質(zhì)量，減少環(huán)境污染，防范環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)，實(shí)現(xiàn)合法合規(guī)運(yùn)行，公司擬對(duì)VOCs進(jìn)行治理。

1 國(guó)內(nèi)外VOCs收集治理技術(shù)

目前,國(guó)內(nèi)外對(duì)于有機(jī)揮發(fā)性廢氣的處理，主要有回收技術(shù)和去除技術(shù)[1]，如圖1。

1.1 吸附法

利用吸附劑與VOCs污染物進(jìn)行物理結(jié)合或化學(xué)反應(yīng),將VOCs污染物去除。主要處理中低濃度的VOCs，優(yōu)點(diǎn)是：設(shè)備簡(jiǎn)單，技術(shù)成熟，易于自動(dòng)化控制，投資小，能耗低，去除效率高。但缺點(diǎn)是不適用高濃度、高溫有機(jī)廢氣，一般處理設(shè)備龐大，吸附劑容量受限，再生、運(yùn)行成本高。

1.2 膜分離法

用人工合成膜分離VOCs物質(zhì)[2]，主要處理高濃度VOCs。技術(shù)流程簡(jiǎn)單，投資成本低，分離效果好，能耗低。但是受膜材料限制(膜污染、膜的穩(wěn)定性、通量等)，運(yùn)行成本高。

圖1 VOCs末端處理技術(shù)分類(lèi)

1.3 催化氧化技術(shù)CO/RCO[3]

建立在蓄熱式熱力燃燒基礎(chǔ)上，將催化劑置于蓄熱材料頂部來(lái)使VOCs廢氣凈化達(dá)到最優(yōu)。主要處理中高濃度VOCs，優(yōu)點(diǎn)是能同時(shí)凈化多種有機(jī)廢氣，流程簡(jiǎn)單，安全性高，運(yùn)行成本低，熱回收效率和處理效率高。缺點(diǎn)是催化劑堵塞時(shí)會(huì)使催化活性下降，降低處理效率；催化劑更換成本較高。

1.4 等離子體破壞技術(shù)

利用等離子體場(chǎng)富集的大量活性粒子，如離子、電子、激發(fā)態(tài)的原子、分子及自由基等，將污染分子裂解為小分子物質(zhì)，處理低濃度VOCs。優(yōu)點(diǎn)是裝置簡(jiǎn)單，維護(hù)方便，不需要預(yù)熱，開(kāi)啟方便，能耗低；缺點(diǎn)是技術(shù)不成熟，處理量小，對(duì)電源要求高，會(huì)產(chǎn)生有害副產(chǎn)物[4]。

1.5 直接燃燒

利用燃料對(duì)混合氣體進(jìn)行加熱，在高溫環(huán)境下，將廢氣中污染物氧化分解，處理高濃度VOCs。優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少；缺點(diǎn)是技術(shù)使用范圍小，能耗大，運(yùn)行成本較高，工藝安全難以控制，可能產(chǎn)生二次污染[5]。

1.6 催化燃燒

利用催化劑降低氣體的活化能，使反應(yīng)分子大量積聚在表面，降低氣體燃點(diǎn)，讓氣體在低溫條件下進(jìn)行燃燒，處理的VOCs濃度范圍廣，尤其適合處理低濃度VOCs。優(yōu)點(diǎn)是燃燒溫度低，無(wú)明火，能耗低，凈化效率高，無(wú)二次污染操作條件嚴(yán)格；缺點(diǎn)是催化劑中毒會(huì)使效率較低，催化劑更換成本較高。

1.7 光催化技術(shù)

光催化劑納米粒子受激產(chǎn)生活性極強(qiáng)的自由基，這些物質(zhì)具有很強(qiáng)的氧化作用，從而使廢氣中一些難以發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)在溫和的條件下進(jìn)行反應(yīng)，達(dá)到凈化有機(jī)廢氣的作用。處理高濃度VOCs。優(yōu)點(diǎn)是條件溫和，常溫常壓，設(shè)備簡(jiǎn)單，維護(hù)方便；缺點(diǎn)是需要紫外光源，對(duì)催化劑的要求較高，處理效率低，使用壽命短[6]。

1.8 微生物技術(shù)

利用微生物對(duì)廢氣中的污染物進(jìn)行消化代謝，將污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)害的水、二氧化碳及其它無(wú)機(jī)鹽類(lèi)，主要處理低濃度、微生物可分解的VOCs。優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單，運(yùn)行成本低，對(duì)臭味氣體處理效果明顯；缺點(diǎn)是投資高，降解速度慢，效率偏低，占地面積大，有局限性，生物菌培養(yǎng)條件嚴(yán)格，不易控制[7]。

2 公司原設(shè)計(jì)的VOCs處理方案

公司有組織排放揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的排放點(diǎn)有：炭黑油罐區(qū)、工業(yè)萘中間儲(chǔ)罐區(qū)、配油儲(chǔ)罐區(qū)、焦油蒸餾中間儲(chǔ)罐區(qū)、油庫(kù)儲(chǔ)罐區(qū)等，分別儲(chǔ)存有煤焦油、輕油、洗油、蒽油等，儲(chǔ)罐總?cè)莘e為 42495.3 m3，包括5個(gè) 5000 m3的煤焦油儲(chǔ)罐。VCOs的主要成分是苯類(lèi)物質(zhì)、酚類(lèi)物質(zhì)、一蒽油、二蒽油、萘、吡啶、苯并芘、瀝青煙氣等。VOCs的氣量大，成分復(fù)雜，既有閃點(diǎn)在-18～23 ℃ 的II類(lèi)易燃液體(苯、甲苯)，又有閃點(diǎn)在23～61 ℃ 的三甲苯等III類(lèi)易燃液體的揮發(fā)物,還有蒽油、萘油、酚油、煤焦油等可燃液體的揮發(fā)物。加之,上述VOCs在冷凝狀態(tài)下容易堵塞設(shè)備、管道，若采取回收技術(shù)，無(wú)論是吸附法，還是吸收法、冷凝法、膜分離法,均無(wú)法達(dá)到治理效果。綜合投資成本、運(yùn)行成本等因素考慮，采取去除技術(shù)中的直接燃燒法既可以達(dá)到處理效果，達(dá)標(biāo)排放，又能充分利用公司裝置原有的管式爐，節(jié)省投資，節(jié)約運(yùn)行成本。在此情況下，原設(shè)計(jì)方案是將各儲(chǔ)罐氮封，利用惰性氣體(氮?dú)?保持原料油儲(chǔ)罐內(nèi)的壓力平衡，并保證空氣不混入氣體,把油類(lèi)物質(zhì)產(chǎn)生的各類(lèi)烴蒸氣收集、洗滌、氣液分離后送至裝置區(qū)現(xiàn)有的管式爐供風(fēng)機(jī)入口，配風(fēng)后通入管式爐焚燒。這種方式工程量最小，工期最短，投資最少，能結(jié)合公司實(shí)際情況，最大程度利用、整合公司現(xiàn)有資源，運(yùn)行成本低，并能實(shí)現(xiàn)處理后達(dá)標(biāo)排放。工藝路線如圖2。

圖2 VOCs焚燒處理工藝流程圖

但是這個(gè)方案存在和現(xiàn)有裝置不匹配的問(wèn)題：①如果配風(fēng)，由于排放點(diǎn)多(52個(gè)儲(chǔ)罐)，混合有N2的VOCs氣量大，會(huì)擠占管式爐供風(fēng)機(jī)的有效供氣量，進(jìn)而影響管式爐的燃燒狀態(tài)，影響生產(chǎn)工藝；②如果直接通入管式爐燃燒，在管式爐原有燃燒模式不變的情況下，爐膛內(nèi)燃余氣量會(huì)增大，并且會(huì)影響燃燒溫度，一樣的可能會(huì)對(duì)管式爐的正常運(yùn)行和生產(chǎn)工藝產(chǎn)生影響；③如果單獨(dú)設(shè)置焚燒爐進(jìn)行直接燃燒處理，則需要配置燃燒氣源，占地面積大，相對(duì)來(lái)說(shuō)工程量較大，投資較大，運(yùn)行成本高，不經(jīng)濟(jì)，特別是如果企業(yè)沒(méi)有燃燒用氣源，設(shè)置焚燒爐進(jìn)行直接燃燒處理的方式難于實(shí)現(xiàn)，催化燃燒也存在類(lèi)似的問(wèn)題。因此，尋找一種具備焚燒方式具有處理徹底以及占地面積小、投資少、工期快、能充分整合現(xiàn)有裝置資源的VOCs處理方式成為解決上述矛盾的關(guān)鍵所在，也是許多前期沒(méi)有VOCs投入的企業(yè)普遍面臨的問(wèn)題。

3 低溫等離子體耦合催化燃燒高效降解VOCs技術(shù)實(shí)施方案

低溫等離子體耦合催化燃燒高效降解VOCs技術(shù)是一種高效、低能耗、操作簡(jiǎn)單的環(huán)保新技術(shù)，該技術(shù)綜合了低溫等離子體技術(shù)和催化燃燒技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，具有有能耗低、能源利用率高、高凈化率和高選擇性等特點(diǎn)，能減少單一催化燃燒的燃料消耗，同時(shí)對(duì)催化劑中毒現(xiàn)象有一定的抑制作用。圖3是低溫等離子體耦合催化燃燒高效降解VOCs技術(shù)的工藝流程圖。

圖3 低溫等離子體耦合催化燃燒工藝流程圖

3.1 工藝流程簡(jiǎn)述

對(duì)各儲(chǔ)罐進(jìn)行氮封(起到安全保障作用)，將各排放口產(chǎn)生的VOCs收集后通過(guò)排氣洗滌塔將相對(duì)分子質(zhì)量大的VOCs凝結(jié)為液相，通過(guò)油洗實(shí)現(xiàn)焦油回收；剩余相對(duì)分子質(zhì)量較小的難凝結(jié)VOCs通過(guò)酚水洗滌塔，將VOCs重可溶于水的VOCs進(jìn)行吸收，其中含水率較高的氣態(tài)不溶VOCs則經(jīng)過(guò)氣液分離器進(jìn)行氣液分離，分離得到的液相可進(jìn)一步回收利用，而氣相中依然含有大量難溶于水的VOCs廢氣。通過(guò)氣液分離器分離后得到的難溶于水的VOCs廢氣則通過(guò)低溫等離子體耦合電催化反應(yīng)組件進(jìn)行徹底降解，最終實(shí)現(xiàn)所有VOCs完全完全礦化，降解為H2O和CO2，實(shí)現(xiàn)超低排放。

3.2 處理步驟及關(guān)鍵控制參數(shù)

3.2.1 洗油洗滌

洗油洗滌是利用相似相容的原理將各儲(chǔ)罐產(chǎn)生的VOCs氣體經(jīng)原裝置區(qū)排氣洗凈塔洗滌，溶解萘系物防止后續(xù)萘結(jié)晶造成尾氣管道堵塞。油洗階段對(duì)大分子易凝結(jié)VOCs脫除效率大于90%，洗油回收率大于90%，重焦油分離率大于95%，控制出口氣體溫度小于400℃。

3.2.2 酚水洗滌

酚水洗滌是將能溶于水的VOCs氣體通過(guò)洗滌裝置洗滌富集，并到達(dá)降溫目的。水洗階段對(duì)易溶于酚水的小分子VOCs脫除率大于80%，出口氣體溫度小于200℃。

3.2.3 氣液分離器方案

在加壓風(fēng)機(jī)入口前安裝氣液分離器，將尾氣中的氣體和液體分離。氣液分離階段對(duì)VOCs氣體中含水率控制在60%以下，溫度范圍150～200℃。氣液分離器后VOCs的氧含量是關(guān)系安全運(yùn)行的重要指標(biāo)，氧含量必須控制在VOCs的爆炸下限之外，并留有足夠的余量(≥30%)，具體數(shù)值需從氣液分離器出口取樣分析出其組分和含量后進(jìn)行計(jì)算確定。

3.3 低溫等離子體耦合電催化反應(yīng)器

3.3.1 化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)及降解原理

VOCs徹底礦化反應(yīng)器構(gòu)造如圖4所示。

圖4 低溫等離子體耦合電催化組件降解VOCs內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖

反應(yīng)器組件由外殼、內(nèi)部填充催化劑、放電電極組成。放電陽(yáng)極以蜂窩狀填充于反應(yīng)器內(nèi)部，電極表面負(fù)載具有電催化性能的催化劑，使其均勻填充于反應(yīng)器內(nèi)部，保證VOCs氣體在反應(yīng)器內(nèi)部均勻分布，逐級(jí)反應(yīng)。由于放電電極在反應(yīng)器內(nèi)部均勻分布，在電場(chǎng)作用下均勻產(chǎn)生等離子體、羥基自由基等活性物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)VOCs的徹底礦化。VOCs徹底礦化反應(yīng)器反應(yīng)可通過(guò)調(diào)控電壓、溫度、氧含量、含水率、電催化劑等條件，優(yōu)化等離子體等活性物質(zhì)產(chǎn)生，同時(shí)活化電催化劑，使其具有強(qiáng)催化降解能力。

3.3.2 電催化劑選擇

篩選低溫下對(duì)VOCs具有高降解活性的催化劑是方案實(shí)施重點(diǎn)，催化劑主要由非貴金屬催化劑、貴金屬催化劑、復(fù)合催化劑中篩選。

1)非貴金屬催化劑：選擇的常用的非貴金屬催化劑包括CuOx、MnOx、CeO2、Co3O4、Cr2O3、NiO、TiOx等。單組份錳、鋯、鈰、銅以及鈷氧化物催化劑都在甲苯催化燃燒上表現(xiàn)出較好的活性。

2)貴金屬催化劑：目前大多數(shù)貴金屬催化劑，都是負(fù)載在非貴金屬氧化物上(如 Al2O3、TiO2、SiO2、MnOx、CeO2及其復(fù)合物)，以提高貴金屬在載體上的分散度，降低貴金屬用量和制作成本。一般認(rèn)為 Pt對(duì)烴類(lèi)、芳香烴類(lèi)的VOCs污染物具有較好的催化效果；而Pd對(duì)甲烷氧化反應(yīng)的催化效果最好；而Rh對(duì)芳香烴類(lèi)物質(zhì)催化效果一般，但對(duì)乙烯有較好的催化活性。

3)復(fù)合催化劑：兩種或兩種以上非金屬氧化物之間可由于協(xié)同作用而提高催化氧化效率，因此復(fù)合非貴金屬氧化物也受到了廣泛關(guān)注。本工藝可考慮選擇M-TiO2、MOx-RuO2或MOx-石墨烯-RuO2、MOx-石墨烯-TiO2(M為Zr、Sn、La、Mn、T中的一種)。

3.3.3 電催化劑制備

采用電沉積形式在電極表面均勻負(fù)載催化劑，選擇合適的電極材料，確保電極基體活性及增加催化劑負(fù)載量，選擇電極基體為：多孔鎳網(wǎng)、多孔鈦網(wǎng)、多孔銅網(wǎng)及泡沫鎳、泡沫銅等多孔導(dǎo)電材料。電沉積回避了離子濺射、物理蒸鍍等方法所要求的高真空或超高真空條件；為催化劑制備及負(fù)載提供了操作容易、技術(shù)要求簡(jiǎn)單的新方法。

3.3.4 高活性等離子體產(chǎn)生調(diào)控

VOCs徹底礦化反應(yīng)器內(nèi)部等離子體產(chǎn)生機(jī)制主要通過(guò)電暈放電、介質(zhì)阻擋放電兩種方式產(chǎn)生。放電陽(yáng)極與陰極間未被催化劑填充的空間由電暈放電產(chǎn)等離子體為主，而由電催化劑填充的空間內(nèi)，電催化劑充當(dāng)介質(zhì)，主要由介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生等離子體為主。在化反應(yīng)器內(nèi)部施加交流或脈沖高壓后，由于放電間隙處場(chǎng)強(qiáng)比介質(zhì)內(nèi)部的場(chǎng)強(qiáng)高，因此產(chǎn)生均勻、穩(wěn)定的等離子體。

4 低溫等離子體耦合催化燃燒高效降解VOCs技術(shù)的預(yù)期處理效果

低溫等離子體耦合電催化處理VOCs的方案，與原設(shè)計(jì)方案比較，只需在工藝流程后端加裝一個(gè)低溫等離子體耦合電催化反應(yīng)器，不會(huì)影響原有生產(chǎn)裝置的運(yùn)行狀態(tài)，不用新配燃?xì)夤芫€、焚燒爐等，占地面積小、投資少，運(yùn)行成本低，可實(shí)現(xiàn)VOCs投資、運(yùn)行成本與處理效果的較好結(jié)合，并解決了原設(shè)計(jì)方案和現(xiàn)有裝置不匹配的問(wèn)題。預(yù)期處理效果如下：

VOCs降解率大于96%，電催化劑使用壽命大于 2000 h，實(shí)現(xiàn)公司VOCs的達(dá)標(biāo)排放(VOCs≤120 mg/m3，去除效率大于95%)[8]，滿(mǎn)足國(guó)家相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。

5 結(jié)語(yǔ)

低溫等離子體耦合催化燃燒高效降解VOCs技術(shù)是由昆明理工大學(xué)“冶金及化工行業(yè)廢氣資源化國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心”在開(kāi)展大量的工業(yè)煙氣高效凈化工程技術(shù)項(xiàng)目基礎(chǔ)上提出的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)，該團(tuán)隊(duì)先后承擔(dān)“非常規(guī)濕/熱生產(chǎn)典型副產(chǎn)物清潔加工生態(tài)鏈接技術(shù)”“典型工業(yè)窯爐煙氣資源化高效治理技術(shù)”“硅冶煉煙氣中硫硝及超細(xì)粉塵雙液相深度凈化與資源化”等多項(xiàng)國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃，同時(shí)依托與省內(nèi)多家焦化、冶煉行業(yè)企業(yè)的深度合作和聯(lián)合技術(shù)攻關(guān)，有望在大氣治理領(lǐng)域，在超細(xì)顆粒、VOCs處理、脫硫脫硝等領(lǐng)域已經(jīng)逐漸興起并得到得到工程化應(yīng)用，廣泛應(yīng)用于 VOCs無(wú)害化治理。

本文結(jié)合云南云維飛虎化工有限公司VOCs治理過(guò)程中遇到的實(shí)際問(wèn)題，對(duì)低溫等離子體耦合催化燃燒高效降解VOCs技術(shù)工程化應(yīng)用的可行性進(jìn)行了討論，旨在提出一種能夠充分整合企業(yè)現(xiàn)有資源、兼顧VOCs處理成本和處理效果的環(huán)保新技術(shù)，對(duì)原先沒(méi)有進(jìn)行VOCs設(shè)計(jì)的生產(chǎn)企業(yè)有一定的借鑒意義。