高超純乙炔中雜質(zhì)含量的分析

嚴 鵬，汪文超，李德華，嚴成強，楊 洪，李云松

(昆明鵬翼達氣體產(chǎn)品有限公司，云南 富民 650400)

乙炔在常溫常壓下為具有麻醉性的無色可燃氣體。純時沒有氣味，但是在含有雜質(zhì)時有討厭的大蒜氣味。密度比空氣小，能與空氣形成爆炸性混合物，極易燃燒和爆炸。

乙炔生產(chǎn)通常由水和電石反應(yīng)生成粗乙炔氣，經(jīng)特殊的投料、洗滌、凈化、干燥、充裝工藝系統(tǒng)后，充裝于具有多孔填料的乙炔氣瓶內(nèi)儲存。乙炔能與汞、銀、銅等化合反應(yīng)生成爆炸性化合物；能與氟、氯發(fā)生爆炸性反應(yīng)。在高壓下乙炔很不穩(wěn)定，火花、熱力、摩擦均能引起乙炔的爆炸性分解產(chǎn)生氫和碳。因此，一般將乙炔溶解于丙酮或二甲基甲酰胺中才能使它在高壓下穩(wěn)定。但將經(jīng)凈化、干燥后的高純乙炔充裝于有溶劑的乙炔氣瓶內(nèi)，使用時高純乙炔中溶劑雜質(zhì)含量較高，不能滿足特殊領(lǐng)域的使用要求，所以本文盛裝高純乙炔采用無溶劑乙炔氣瓶，最大充裝量符合GB/T 11638《乙炔氣瓶》中的要求，確保乙炔氣體的儲存安全。

乙炔純度的測定方法主要有溴法、雜質(zhì)扣除法、丙酮法。根據(jù)國標GB 6819《溶解乙炔》規(guī)定，乙炔純度測定以溴法為仲裁法[1]。傳統(tǒng)工業(yè)溶解乙炔的國家標準其體積分數(shù)大于等于98.0%，主要用于金屬焊接、有機合成、合成橡膠等領(lǐng)域。隨著節(jié)能環(huán)保和科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，環(huán)保、無機化學(xué)、儀器、電子和半導(dǎo)體等領(lǐng)域?qū)σ胰驳募兌纫蟾?，并且對雜質(zhì)也有相應(yīng)的要求。采用溴法和丙酮法測定不能滿足其研究和特定領(lǐng)域應(yīng)用的需求，不能對乙炔中的氫、氮、甲烷、乙烷、二氧化碳、水等雜質(zhì)進行測定。本文介紹了采用氣相色譜法、電化學(xué)法、露點法測定高純度乙炔中的雜質(zhì)。

1 儀器設(shè)備及方法

1.1 主要儀器設(shè)備

PDHID氦離子氣相色譜儀；FID氫火焰離子化氣相色譜儀；FPD火焰光度氣相色譜儀；微量氧分析儀；微量水分析儀等。

1.2 方法原理

PDHID氦離子化氣相色譜儀是利用氦氣中穩(wěn)定的、低能耗的脈沖直流放電作為電離源，使被測組分電離產(chǎn)生信號。該檢測器對除氖以外的所有氣體都有很好的響應(yīng)值，是一個無破壞性和高靈敏度的檢測器，最小檢測限在10-9數(shù)量級。

FID氫火焰離子化檢測器是以氫氣與空氣中氧氣燃燒產(chǎn)生火焰為能源，當有機物質(zhì)進入火焰時，在火焰高能作用下，被激發(fā)而產(chǎn)生離子。由于FID檢測器靈敏度高，死體積小，響應(yīng)快，線性范圍廣，合理地與毛細柱搭配是目前對有機物分析最有效，應(yīng)用最廣泛的檢測器。

氣相色譜儀FPD由氫焰和光度兩部分構(gòu)成。含硫或磷的化合物由載氣攜帶，先與空氣混合后由檢測器下部進入噴嘴，在過量的氫氣中點燃，形成富氫火焰。火焰光度檢測器(FPD)又稱硫磷檢測器，是一種高靈敏度、高選擇性的質(zhì)量型檢測器。它應(yīng)用火焰光度法的原理檢測含硫、磷的有機化合物。FPD對有機硫、磷的檢測限是碳氫化合物的萬分之一，因此可以排除大量的溶劑峰和碳氫化合物的干擾，非常有利于痕量硫、磷化合物的色譜分析，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于空氣和水污染物、農(nóng)藥及煤的氫化產(chǎn)品等的檢測。

1.3 標氣

乙炔中的無機雜質(zhì)采用國家認證的氣體標準物質(zhì)單位研制的氦中氫、氧、氮、甲烷、二氧化碳、一氧化碳氣體標準物質(zhì)進行分析定量；乙炔中的乙烷等烴類雜質(zhì)同樣采用經(jīng)認證氣體標準物生產(chǎn)的氮氣中甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、環(huán)丙烷、丙炔、丙二烯、正丁烷、異丁烷、丁烯-1、異丁烯、反丁烯、順丁烯、1,3丁二烯、異戊烷氣體標準物質(zhì)進行分析定量；乙炔中硫化氫雜質(zhì)也是采用有認證氣體標準物的氮氣中硫化氫氣體標準物質(zhì)進行定量分析[2]。

1.4 實驗條件的確定

1.4.1 氫、氧+氬、氮、甲烷、一氧化碳、二氧化碳等雜質(zhì)的分析

采用氣相色譜脈沖放電氦離子化檢測器(PDHID)進行檢測。預(yù)分離柱：φ3 mm×3 m 不銹鋼色譜柱；H/T柱：φ3 mm×4.5 m；H/Q柱：φ3 mm×2 m；5A柱子：φ3.2 mm×2 m。高純氦氣(≥99.999%)經(jīng)凈化后做載氣，載氣流量60 mL/min，柱溫55℃，檢測器120℃。

1.4.2 C2～C5雜質(zhì)的測定

采用氣相色譜儀(FID)對乙炔中C2～C5雜質(zhì)進行分析；色譜檢測條件為：使用Al2O3(φ50 m×0.53 mm×25 μm)色譜柱。檢測條件為：柱溫：60 ℃；檢測器：180 ℃；進樣器：100 ℃；輔助1：160 ℃；載氣：氮氣0.04 MPa；氫氣0.1 MPa；合成空氣0.1 MPa。

1.4.3 硫化氫雜質(zhì)的測定

采用氣相色譜儀(FPD)檢測器對乙炔中的硫化氫雜質(zhì)進行分析。檢測條件為進樣器100 ℃；柱爐 90 ℃；檢測器130 ℃；輔助1∶150℃；輔助2:130 ℃。載氣：氮氣25 mL/min；空氣：60 mL/min；氫氣：60 mL/min。

1.4.4 氧、水雜質(zhì)的測定

采用微量氧分析儀對乙炔中的氧含量進行測定，該分析儀是一種基于微處理器的智能分析儀，燃料電池式氧傳感器，量程0～1000 cm3/m3，全量程范圍內(nèi)靈敏度0.5%。

采用美國菲美特微量水分儀對高超純乙炔中的水含量進行測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 分析譜圖

分析譜圖見圖1～圖6。

圖1 PDHID檢測器分析標準氣體譜圖

圖2 PDHID檢測器分析高純乙炔譜圖

圖3 FID檢測器分析標準氣體譜圖

圖4 FID檢測器分析高純乙炔中C2-C5雜質(zhì)譜圖

圖5 FPD檢測器分析氮中硫化氫標樣譜圖

圖6 FPD檢測器分析高純乙炔中硫化氫雜質(zhì)譜圖

2.2 分析結(jié)果

2.2.1 氣相色譜定量方法

本實驗氣相色譜分析采用外標法定量，采用國家有證氣體標物的國家二級標準物質(zhì)作為色譜分析的定量參考，得出各組分雜質(zhì)的體積分數(shù)，各組分體積分數(shù)由下式計算：

(1)

(2)

式中：φi為樣品中組分的體積分數(shù)；φ0為標樣組分的體積分數(shù)；Ai為被測樣品的響應(yīng)值(以峰面積計)；A0為標樣組分的響應(yīng)值(以峰面積計)；

2.2.2 乙炔純度的計算

乙炔純度按式(3)計算：

φ=1-(φ1+φ2+φ3+φ4+φ5+φ6+φ7+φ8+φ9+φ10+φ11+φ12+φ13+φ14)

(3)

式中：φ為乙炔的體積分數(shù)；φ1為氧的體積分數(shù)；φ2為氮的體積分數(shù)；φ3為氫的體積分數(shù)；φ4為一氧化碳的體積分數(shù)；φ5為二氧化碳的體積分數(shù)；φ6為甲烷的體積分數(shù)；φ7為乙烷的體積分數(shù)；φ8為乙烯的體積分數(shù)；φ9為丙烷的體積分數(shù)；φ10為硫化氫的體積分數(shù)；φ11為水分的體積分數(shù)；φ12為H3P的體積分數(shù)；φ13為CH3COCH3的體積分數(shù)；φ14為DMF的體積分數(shù)。

通過氣相色譜法、電化學(xué)法、露點法對高、超純乙炔中的雜質(zhì)進行測定，檢測結(jié)果如表1所示。

表1 高、超純乙炔雜質(zhì)分析結(jié)果

表1(續(xù))

根據(jù)分析結(jié)果，采用公式(3)計算得高、超純乙炔的純度分別大于或等于99.9%、99.99%和99.999%。

3 討論

本方法與GB6819《溶解乙炔》規(guī)定的仲裁方法——溴法相比，最大的不同是采用PDHID、FID、FPD氣相色譜法等多種原理對乙炔中的雜質(zhì)進行測定，對乙炔進一步純化分離提供結(jié)論依據(jù)，同時，對高、超純乙炔使用的特殊領(lǐng)域提供參考依據(jù)(如標準氣體制備原料、石油、電子、半導(dǎo)體、稀有金屬等)。

由于溴法中使用的溴素具有劇毒，對人體眼睛、呼吸道、皮膚均有傷害，加之溴水難以通過市場渠道獲得，且難以保存。本方法采用氣相色譜、電化學(xué)法、露點法等多種原理測定乙炔中的雜質(zhì)含量，檢測過程對人體幾乎無職業(yè)健康危害[3]。

4 結(jié)論

通過以上分析數(shù)據(jù)表明：采用氣相色譜法、電化學(xué)法、露點法測量高純乙炔中的雜質(zhì)方法分析條件正確、定值準確。該方法可準確測定高超純乙炔中的雜質(zhì)含量，并采用雜質(zhì)扣除法計算乙炔的純度，可應(yīng)用于日常生產(chǎn)中，對產(chǎn)品質(zhì)量進行及時有效的監(jiān)控，同時，對高純乙炔氣體用于實驗室、環(huán)境分析、標準氣體原料等領(lǐng)域提供參考。