Mo3Si金屬間化合物的物相組成和顯微結(jié)構(gòu)研究

張 曄，王婭輝，李 寧，葉建林

(西安優(yōu)耐特容器制造有限公司，陜西 西安 710201)

Mo-Si系金屬硅化物，以高熔點(diǎn)、優(yōu)異的高溫抗氧化性，成為近幾十年來高溫結(jié)構(gòu)材料研究的重點(diǎn)。由于以MoSi2為基體的材料，始終未能較好地解決室溫脆性大、高溫強(qiáng)度不足的問題，故研究者把矛頭指向了高M(jìn)o含量的硅化物，如Mo3Si和Mo5Si3，它們具有比MoSi2更優(yōu)異的機(jī)械性能和抗高溫蠕變性能[1-4]。Mo3Si的晶體結(jié)構(gòu)為A15，其單晶的力學(xué)性能表現(xiàn)出各向異性，但它并不是嚴(yán)格意義上的線性化合物，具有一定的成分區(qū)間(Si的成分區(qū)間為(24±0.5)%物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))，KIC值為 3 MPa·m1/2，并且不受Si含量的影響[5]。Rosales等[6]的研究表明，在Mo3Si中添加一定量的Nb元素，可降低Mo3Si的脆-韌轉(zhuǎn)變溫度，進(jìn)而提高其強(qiáng)塑性，并且隨Nb含量的增加這種強(qiáng)塑作用越顯著。由于Mo元素含量較高，Mo3Si在中溫或高溫時的抗氧化能力較差，添加Cr元素，能明顯提高其在 900 ℃ 的抗氧化能力，當(dāng)Cr元素含量高于30%(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))時，能形成完全致密的氧化保護(hù)膜阻礙氧化進(jìn)程。此外，添加一定量的Al元素，也能提高M(jìn)o3Si的抗氧化能力，Al元素的加入使其在合金表面形成了致密且連續(xù)的Al2O3-SiO2氧化膜，阻礙O元素擴(kuò)散至基體中[7-9]。

機(jī)械合金化是干法高能球磨的非平衡制備過程，常用來合成金屬合金、氧化物彌散強(qiáng)化合金和各種金屬間化合物等。采用機(jī)械合金化可簡單快速地制備出具有納米晶結(jié)構(gòu)的金屬硅化物及其復(fù)合材料，從而提高其性能并降低加工制備成本。同時，通過機(jī)械合金化原位引入納米強(qiáng)化第2相(如Al2O3)可有效阻止基體晶粒長大，改善基體與強(qiáng)化相的界面結(jié)合性及強(qiáng)化相在基體中的分布均勻性，提高強(qiáng)度和韌性。本文以Mo粉和Si粉為原料，采用機(jī)械合金化工藝結(jié)合熱處理工藝來制備Mo3Si金屬間化合物粉末，并對其物相組成和顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。

1 材料與制備工藝

1.1 實驗材料

Mo-Si合金粉末采用機(jī)械合金化工藝來制備，所選用的元素粉末為Mo粉(純度為99.96%，平均粒度≈3.3μm)和Si粉(純度為99.43%，粒度<47 μm)，按Mo 75，Si 25(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，%)配比在QM-1SP2型高能球磨機(jī)中進(jìn)行球磨。磨球與粉料的質(zhì)量比例為10∶1，在球磨過程中采用瑪瑙球作為磨球，聚四氟乙烯罐作為球磨罐。

1.2 制備工藝

將鉬粉和硅粉按實驗要求配比，在球磨機(jī)中混料 60 h，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為 350 r/min。將球磨完成后的Mo-Si合金粉末裝入氧化鋁坩鍋中，并將氧化鋁坩堝放置在石墨坩鍋中，在真空燒結(jié)爐(ZTY-40-20型)中進(jìn)行中溫?zé)崽幚恚瑹崽幚頊囟确謩e為 800 ℃，900 ℃，1000 ℃，1100 ℃，1150 ℃ 和 1200 ℃，保溫時間為 1 h，升溫速率為 5 ℃/min，在真空下進(jìn)行熱處理工藝，保溫時間結(jié)束后隨爐冷卻，得到Mo3Si金屬間化合物粉末。圖1為Mo3Si金屬間化合物粉末的機(jī)械合金化工藝和熱處理制備工藝流程圖。

圖1 Mo3Si金屬間化合物粉末的機(jī)械合金化工藝和熱處理制備工藝流程圖

2 實驗方法

采用X-射線衍射儀(XRD-6000型)來確定和分析不同球磨時間(10 h，20 h，30 h，40 h，50 h，60 h)得到的Mo-Si金屬間化合物粉末的物相組成。使用JSM-6390A型掃描電鏡來觀察和分析不同球磨時間得到的Mo-Si金屬間化合物粉末的顯微結(jié)構(gòu)。另外，對球磨 60 h 后得到的Mo-Si金屬間化合物粉末進(jìn)行不同溫度(800 ℃，900 ℃，1000 ℃，1100 ℃，1150 ℃，1200 ℃)的熱處理，并保溫 1 h，得到產(chǎn)物后，確定和分析其物相組成，并觀察其顯微結(jié)構(gòu)。

將不同球磨時間和不同溫度熱處理所得到的Mo-Si和Mo3Si合金粉末進(jìn)行鑲樣并研磨拋光，采用掃描電鏡觀察合金粉末橫截面顯微結(jié)構(gòu)的變化并分析其合金化過程和機(jī)理。

3 結(jié)果與分析

3.1 不同球磨時間對Mo-Si合金粉末物相組成的影響

圖2為Mo、Si元素粉末經(jīng)過不同球磨時間(10 h，20 h，30 h，40 h，50 h，60 h)得到的Mo-Si金屬間化合物粉末的XRD圖譜。由圖2可得，隨著球磨時間的增加，Si的衍射峰逐漸減小，在球磨 40 h 后幾乎觀察不到Si的衍射峰，在經(jīng)過球磨 50 h 和 60 h 后完全形成了Mo-Si固溶體，這表明Mo與Si逐漸反應(yīng)形成Mo-Si金屬間化合物。由圖2還看出，隨著球磨時間的延長，d110衍射峰寬化并向低角度移動，造成X射線衍射峰寬化不同，主要原因是通過機(jī)械球磨使得粉末晶粒變細(xì)，并產(chǎn)生晶格畸變，衍射峰向低角度移動則意味著粉末晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，晶格常數(shù)接近有序值。進(jìn)一步分析可得，經(jīng)過機(jī)械合金化工藝球磨60h得到的是過飽和無序固溶體Mo-Si相或者有序度很低的B2結(jié)構(gòu)相。

上述分析表明，本實驗采用機(jī)械合金化工藝制備出了Mo-Si金屬間化合物粉末，其中Mo元素與Si元素的物質(zhì)的量比例為75∶25。

3.2 不同熱處理溫度對Mo-Si合金粉末物相組成的影響

圖3為經(jīng)過球磨 60 h 后Mo-Si合金粉末在不同熱處理溫度(800 ℃，900 ℃，1000 ℃，1100 ℃，1150 ℃，1200 ℃)下保溫 1 h 得到的Mo3Si合金粉末的XRD圖譜，對球磨產(chǎn)物進(jìn)行熱處理的目的是促使Mo-Si固溶體的無序相向有序相的轉(zhuǎn)變，由圖3可得，在熱處理過程中無序Mo-Si固溶體相轉(zhuǎn)變成了有序的Mo3Si金屬間化合物相，實現(xiàn)了無序相向有序相的轉(zhuǎn)變。有序轉(zhuǎn)變是通過Si原子有序重排和APS疇界移動實現(xiàn)的，原子擴(kuò)散是控制這一過程的主要動力學(xué)機(jī)制，經(jīng)過球磨 60 h 得到的Mo-Si金屬間化合物粉末，在機(jī)械球磨過程中已經(jīng)實現(xiàn)了合金化，同時由于在高能球磨過程中使晶粒細(xì)化至幾十個納米，產(chǎn)生大量的晶界和缺陷，十分有利于Mo、Si原子的擴(kuò)散。當(dāng)進(jìn)行熱處理時，Mo-Si固溶體中的Mo原子與Si原子相互擴(kuò)散，Mo與Si形成Mo3Si金屬間化合物相。

Mo-Si固溶體在由高溫向低溫冷卻過程中，高溫?zé)o序態(tài)在隨后的冷卻過程中將發(fā)生有序化轉(zhuǎn)變，由于B2結(jié)構(gòu)具有較快的有序化速度，因此形成的Mo3Si合金粉末主要以B2結(jié)構(gòu)為主。本實驗是升溫到不同熱處理溫度后保溫時間為 1 h 后隨爐冷卻，因此得到的是大部分為B2結(jié)構(gòu)的Mo3Si金屬間化合物相，后形成Mo3Si金屬間化合物粉末。本實驗通過機(jī)械合金化工藝結(jié)合熱處理工藝得到了Mo3Si金屬間化合物粉末，其中Mo元素與Si元素的物質(zhì)的量比為75∶25。

3.3 不同熱處理溫度對Mo3Si顯微結(jié)構(gòu)分析

圖4分別溫度為 800 ℃、1000 ℃ 和 1200 ℃ 熱處理工藝后得到的Mo3Si合金粉末的掃描電鏡照片。由圖4看出，球磨 60 h 后得到的Mo-Si金屬間化合物粉末在經(jīng)過 800 ℃ 熱處理工藝后，得到成分均勻的Mo3Si金屬間化合物粉末，粉末的粒度較細(xì)且均勻，平均粒徑約為8～10 μm。 隨著溫度的逐漸增加，Mo3Si金屬間化合物粉末的粒度變得更加細(xì)小和均勻。

a.Mo和Si原始混合粉末；b.10 h；c.20 h；d.30 h；e.40 h；f.50 h；g.60 h。

(其中：a.800 ℃；b.900 ℃；c.1000 ℃；d.1100 ℃；e.1150 ℃；f.1200 ℃)

(其中：a.800 ℃；b.1000 ℃；c.1200 ℃)

3.4 不同熱處理溫度對Mo3Si能譜分析

圖5為熱處理溫度為 800 ℃ 和 1200 ℃ 后得到的Mo3Si金屬間化合物粉末的能譜分析圖譜。經(jīng)過 800 ℃ 到 1200 ℃ 高溫?zé)崽幚砗蟮玫降腗o3Si金屬間化合物粉末顆粒逐漸變細(xì)，粉末顆粒尺寸逐漸變小。在合金粉末中主要以Mo元素和Si元素為主，不含其他的元素，而且隨著熱處理溫度的增加，Mo原子和Si原子的比例逐漸增加，到熱處理溫度為 1200 ℃ 后，Mo原子和Si原子的比例為70∶30。與原始的Mo原子與Si原子的物質(zhì)的量比75∶25接近。

ElementV/KeVMass/%Error/%Atom/%Si K1.73913.60.1034.96Mo L2.29386.40.3465.04Total100100

ElementV/KeVMass/%Error/%Atom/%Si K1.73911.080.1130.15Mo L2.29388.920.3669.85Total100100

4 結(jié)論

本研究采用機(jī)械合金化工藝結(jié)合熱處理工藝制備Mo3Si金屬間化合物粉末，明確其具體的制備工藝，并主要研究不同球磨時間和溫度對所制備化合物粉末的物相組成和顯微結(jié)構(gòu)的影響。

1)通過機(jī)械合金化工藝球磨制備出了Mo-Si金屬間化合物粉末，結(jié)合SEM和XRD結(jié)果可知，隨著球磨時間的增加Mo-Si合金粉末的機(jī)械合金化程度就越高，得到的Mo-Si化合物粉末的顆粒尺寸越小，球磨 60 h 后的平均粒度為8～10 μm。在球磨初期先經(jīng)過粉末顆粒的粗化，隨著球磨時間的增加，粉末顆粒不斷被破碎細(xì)化，直到形成尺寸細(xì)小的Mo-Si金屬間化合物粉末。

2)對球磨 60 h 后的Mo-Si金屬間化合物粉末進(jìn)行不同溫度的熱處理，XRD圖譜表明，Mo-Si金屬間化合物粉末在經(jīng)過熱處理工藝后轉(zhuǎn)變成Mo3Si金屬間化合物粉末。原子擴(kuò)散是控制無序相向有序相的轉(zhuǎn)變這一過程的主要動力學(xué)機(jī)制，隨著溫度的逐漸增加，Mo3Si金屬間化合物粉末的粒度變得更加細(xì)小和均勻。能譜分析表明得到的Mo-Si合金粉末不含其它雜質(zhì)元素。