納米二氧化鈦對環(huán)氧樹脂涂料的改性研究

梁智宇，孟 江，毛 陽，何易鴻，關(guān)芳艷，嚴(yán) 治

(1.重慶科技學(xué)院，重慶 401331；2.中國石油四川石化有限責(zé)任公司，四川 成都 611930)

金屬管道及設(shè)備的腐蝕是制約油田發(fā)展的主要影響因素之一[1]，而有機(jī)涂層被認(rèn)為是油田防腐中最為普遍的方法之一，它能有效的隔離金屬基體和腐蝕介質(zhì)，從而達(dá)到延長管線和設(shè)備的使用年限[2-3]。環(huán)氧樹脂因耐腐蝕性能較好、價格便宜等[4]，在油田現(xiàn)場受到普遍的使用。但油田現(xiàn)場條件復(fù)雜，其適應(yīng)性較差，因此須針對現(xiàn)場環(huán)境對環(huán)氧樹脂涂層進(jìn)行改性，以提升其抗腐蝕的能力。

納米TiO2具有價格低廉、化學(xué)性能穩(wěn)定的優(yōu)點[5]，近年來被廣泛應(yīng)用于涂料等領(lǐng)域。憑借其細(xì)小的尺寸，可以很好的填充環(huán)氧樹脂涂料結(jié)構(gòu)中的孔隙和裂痕，從而減緩腐蝕介質(zhì)及水分子的滲入，提高環(huán)氧樹脂涂料的耐腐蝕性能[6-7]。于俊峰等研究了納米TiO2改性環(huán)氧富鋅涂料的耐腐蝕性[8]。盧壹梁等研究了納米Al2O3和TiO2改性有機(jī)硅涂層對304不銹鋼高溫氧化行為的影響，證明能有效減緩304不銹鋼在 600 ℃ 下的氧化[9]。因此，本文以環(huán)氧樹脂涂料為基礎(chǔ)漆，納米TiO2為填料，研究不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%)納米TiO2對環(huán)氧樹脂涂料的耐腐蝕性能影響，目的是找到能較好適應(yīng)現(xiàn)場環(huán)境的環(huán)氧樹脂的改性方法。

1 實驗部分

1.1 原材料及設(shè)備

實驗原材料為：150 mm×70 mm×0.28 mm 涂料馬口測試片；環(huán)氧樹脂涂層由基礎(chǔ)漆和固化劑組成，安徽菱湖漆股份有限公司；高純金紅石型納米二氧化鈦(>99%)，河北鑄研合金材料有限公司；消泡劑，廣東中聯(lián)邦精細(xì)化工有限公司；石油醚(分析純)，成都科隆化學(xué)品有限公司；無水乙醇，成都科隆化學(xué)品有限公司。

儀器：電化學(xué)工作站(CS310)，武漢科斯特；攪拌機(jī)(SYD-7305)，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；動態(tài)旋轉(zhuǎn)腐蝕測試儀(RCC-Ⅲ)，揚(yáng)州市江都建華儀器儀表廠；掃描電子顯微鏡(JSM-7800F)，日本電子株式會社。

1.2 涂層制備

稱取 100 g 環(huán)氧樹脂5份，各加入 50 g 固化劑，1 g 消泡劑，并分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%的納米TiO2，配置出復(fù)配環(huán)氧樹脂涂料。將5份涂料使用攪拌機(jī)以 2000 r/min 攪拌 1 h，制得改性環(huán)氧樹脂涂料。將馬口測試片用研磨機(jī)依次用120、240、400、600、800、1000目水磨砂紙打磨表面至光滑，打磨完成后分別使用石油醚、無水乙醇去除表面油脂后吹干備用。將改性環(huán)氧樹脂涂料用噴槍涂覆在馬口測試片上，涂覆的涂層需保持厚度為150±20 μm，置于室內(nèi)固化五d。將制成的涂層分別標(biāo)記為Ti-0，Ti-0.5，Ti-1.0，Ti-1.5，Ti-2.0。

1.3 實驗方法

涂層浸泡實驗為模擬現(xiàn)場環(huán)境配置涂層浸泡溶液，其水樣水質(zhì)情況如表1所示。將5份涂覆了涂層的馬口測試片置于裝有現(xiàn)場模擬水質(zhì)的燒杯中，將燒杯置于動態(tài)旋轉(zhuǎn)腐蝕測試儀內(nèi)，實驗溫度為 60 ℃，實驗周期為 600 h。

電化學(xué)實驗使用電化學(xué)工作站進(jìn)行，電解池為 0.5 mol/L 的NaCl溶液。實驗采用的三電極體系，參比電極為石墨電極，輔助電極為鉑電極，工作電極為敷設(shè)了環(huán)氧樹脂涂層的馬口測試片。測試頻率范圍為1.0×(105～10-2)Hz，正弦交流信號振幅為 10 mV。分別在 1 h，24 h，120 h，240 h，360 h，480 h，600 h 時，將馬口測試片從燒杯中取出進(jìn)行電化學(xué)阻抗普(EIS)測試。

采用掃描電子顯微鏡觀察 600 h 后各組環(huán)氧樹脂涂層表面的微觀形態(tài)。

表1 現(xiàn)場水質(zhì)分析結(jié)果

2 結(jié)果與討論

將電化學(xué)工作站所測得的數(shù)據(jù)使用ZsimDemo軟件進(jìn)行擬合，擬合電路如圖1所示。其中，Rs為溶液電阻，Cc為涂層電容，Rpo為涂層便面微孔電阻，Cdl為雙電層電容，Rt為線性極化電阻。

2.1 涂層的EIS分析

圖2為擬合出來的環(huán)氧樹脂Bode圖與Nyquist圖。

由圖2(a)～圖2(e)的Bode圖可知，5組涂層在1h時的阻抗值都十分接近5.0×109Ω·cm2，其對應(yīng)的Nyquist圖中 1 h 曲線均為一條光滑的圓弧。這說明在浸泡初期，納米TiO2的加入并未影響涂層對于水溶液的屏蔽作用，但隨著時間的變化，水溶液開始滲入至涂層內(nèi)部，甚至滲入到涂層與金屬基底的接觸面，涂層的低頻阻抗模值逐漸變小，Nyquist曲線開始出現(xiàn)新的容抗弧，表明水溶液已到達(dá)金屬基底處，但納米TiO2的存在，減緩了水溶液滲入金屬基底的時間。Ti-0在 24 h 時出現(xiàn)新的容抗弧，在 600 h 時其阻抗模值接近 105Ω·cm2；Ti-0.5在 360 h 時出現(xiàn)新的容抗弧，在 600 h 時其阻抗模值接近2×107Ω·cm2；Ti-1.0在 240 h 時出現(xiàn)新的容抗弧，在 600 h 時其阻抗模值接近1×108Ω·cm2；Ti-1.5在 240 h 時出現(xiàn)新的容抗弧，在 600 h 時其阻抗模值接近3×108Ω·cm2；Ti-2.0在 24 h 時出現(xiàn)新的容抗弧，在 600 h 時其阻抗模值接近3×108Ω·cm2?？偟膩碚f，加入1.5%TiO2的環(huán)氧樹脂涂層的耐腐蝕性能較其他組的提升較大。

圖1 等效電路圖

圖2 環(huán)氧樹脂涂層的Bode圖和Nyquist圖

2.2 涂層 600 h 的微觀形態(tài)

圖3為5組改性環(huán)氧樹脂涂層在 600 h 時的表面微觀形態(tài)。

從圖3看出，Ti-0在 600 h 時表面出現(xiàn)了較大的腐蝕穿孔，這表明涂層表面腐蝕較為嚴(yán)重，涂層的屏蔽效果喪失；Ti-0.5在 600 h 時表面出現(xiàn)了少量的微孔和裂痕，隨著時間的變化，這些微孔和裂痕將進(jìn)一步擴(kuò)大，導(dǎo)致整個涂層的開裂或起泡，導(dǎo)致涂層失效；Ti-1.0表面出現(xiàn)了少量的破損，但并未深入涂層內(nèi)部，破損周邊出現(xiàn)大量細(xì)小裂縫；Ti-1.5其微觀形態(tài)較好，涂層之間較為緊密，只出現(xiàn)了少量細(xì)小的裂痕，這表明環(huán)氧樹脂涂層還具有較強(qiáng)的防護(hù)能力，可以有效的阻擋腐蝕介質(zhì)的侵入；Ti-2.0出現(xiàn)了表面被腐蝕的痕跡，左下角出現(xiàn)一條較為明顯的裂痕，涂層表面腐蝕嚴(yán)重。從微觀圖來看，添加納米TiO2可以有效提升涂層抵抗腐蝕介質(zhì)的能力，其中，添加1.5%納米TiO2的效果最為明顯，這與電化學(xué)阻抗譜所得出的結(jié)果吻合。

圖3 改性環(huán)氧樹脂表面微觀圖

3 結(jié)論

通過添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米TiO2制備出環(huán)氧樹脂改性涂料，使用電化學(xué)工作站對環(huán)氧樹脂改性涂料在不同時間下的電化學(xué)阻抗譜測試，探究了其耐腐蝕性能的變化情況。結(jié)果表明：

1)向環(huán)氧樹脂涂層中添加納米TiO2能提升環(huán)氧樹脂涂層的抗腐蝕能力。

2)在改性環(huán)氧樹脂涂料中，添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為1.5%TiO2時涂料的耐腐蝕性能提升相對較好。

3)添加1.5%TiO2制得的涂料，在第 240 h 時，水才滲入至金屬基底處，在 600 h 時阻抗模值還具有 108Ω·cm2以上，與未添加納米TiO2相比，耐腐蝕性能得到明顯提高。