一例兩性離子型Cu(Ⅱ) 配合物的合成及其結(jié)構(gòu)研究*

王玉娜，郭津榕，馬鈺璐**

(1.昆明醫(yī)科大學(xué) 藥學(xué)院暨天然藥物藥理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 65050；2.云南民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，云南 昆明 650504)

近年來(lái)，兩性離子型配合物由于具有電荷分離、水穩(wěn)定性等優(yōu)勢(shì)，使其在光致發(fā)光、主客體傳感、磁性等領(lǐng)域備受關(guān)注[1-6]。合成兩性離子配合物已經(jīng)成為眾多化學(xué)家研究的重點(diǎn)。在合成過(guò)程中，有機(jī)配體的選擇對(duì)配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)起著關(guān)鍵作用[7-10]。通過(guò)引入離子型配體來(lái)構(gòu)筑兩性離子配合物是一種較為常見，且易成功的方法。在兩性離子類配體中，吡啶鎓多羧酸兩性離子半剛性配體是一種自身優(yōu)勢(shì)較高的配體，它兼具了常見兩性離子配體和普通羧酸配體的優(yōu)點(diǎn)[11-15]：1)與傳統(tǒng)配體相比，兩性離子配體的正電荷和負(fù)電荷是分離的，所以它們具有很好的水溶性[16-21]；2)它可以像多羧酸配體一樣擁有不同的程度的去質(zhì)子化。利于合成出構(gòu)型各異的配合物；3)與純剛性配體相比，它存在著易于旋轉(zhuǎn)的 -CH2- 基團(tuán)，在配位過(guò)程中容易與金屬離子連接，形成不同維度的結(jié)構(gòu)。

本文選用吡啶鎓多羧酸半剛性兩性離子有機(jī)化合物 1,1-((2,3,5,6-四甲基-1,4-亞苯基)雙(亞甲基))雙(4-羧基吡啶-1-鎓)二氯化物作為配體，在水熱條件下，配體通過(guò)羧酸基團(tuán)的橋連作用與Cu2+結(jié)合，構(gòu)筑了配合物{Cu0.5(HLCl2)H2O}。借助X-單晶衍射儀和CrystalExplorer 3.1軟件探究了配合物的形成過(guò)程和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與測(cè)試儀器

有機(jī)配體根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道進(jìn)行合成，其中合成原料1,4-雙(氯甲基)-2,3,5,6-二甲苯和異煙酸均購(gòu)買于探索平臺(tái)。Cu(NO3)2·6H2O和N，N-二甲基乙酰胺(DMF)購(gòu)買于北京伊諾凱公司。去離子水由實(shí)驗(yàn)室水處理器制取。單晶衍射數(shù)據(jù)來(lái)自于Bruker Smart APEX CCD 單晶衍射儀(MoKα= 0.705 mm-1)?；舴蚵砻娣治鲇蒀rystalExplorer 3.1軟件完成。

1.2 合成有機(jī)配體1,1-((2,3,5,6-四甲基-1,4-亞苯基)雙(亞甲基))雙(4-羧基吡啶-1-鎓)二氯化物(H2LCl2)

稱取1,4-雙(氯甲基)-2,3,5,6-二甲苯(20 mmol，4.62 g)和異煙酸(50 mmol， 6.16 g)于 250 mL 的圓底燒瓶中，以 100 mL 的DMF作為反應(yīng)溶液，加熱回流 72 h。然后將反應(yīng)液進(jìn)行冰浴，冷卻后有白色固體析出。通過(guò)過(guò)濾，將白色固體取出,并用DMF洗滌三次。洗滌完成后，在常溫下進(jìn)行自然干燥，最終所得到的白色粉末即為所要合成的有機(jī)配體(H2LCl2)(產(chǎn)率為85.34%，以1,4-雙 (氯甲基)-2,3,5,6-四甲基苯為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算)。合成過(guò)程如圖1所示。

圖1 配體(H2LCl2)的合成過(guò)程

1.3 合成配合物{Cu0.5(HLCl2)H2O}

稱取有機(jī)配體H2LCl2(0.05 mmol，23.85 mg)和NaOH顆粒(0.10 mmol， 4 mg)于 10 mL 西林瓶中，加入 4 mL 去離子水，超聲 5 min 使配體完全溶解，此時(shí)溶液的pH值為7～8。然后加入Cu(NO3)2·6H2O(0.20 mmol，59.11 mg)，再次超聲 15 min。超聲完成后，將蓋子旋緊,并放入 100 ℃ 的烘箱內(nèi)保持 48 h，然后以 10 ℃/h 的速度降至室溫，并在室溫下放置 12 h，最后獲得藍(lán)色晶體(產(chǎn)率為62.51%,以有機(jī)配體H2LCl2為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算)。

2 晶體結(jié)構(gòu)與表征

2.1 晶體測(cè)試和解析

在顯微鏡下，挑選出大小合適且無(wú)任何裂痕的晶體用于結(jié)構(gòu)測(cè)試。在室溫下，用Bruker APEX-II CCD 單晶衍射儀進(jìn)行衍射數(shù)據(jù)的采集。由SADABS程序包進(jìn)行衍射數(shù)據(jù)的吸收校正[22]。在晶體解析方面，利用OLEX2軟件里的直接法對(duì)晶體骨架進(jìn)行解析。通過(guò)ShelXT程序進(jìn)行骨架中非氫原子的指認(rèn)，同時(shí)利用XL程序里的全矩陣最小二乘法完成結(jié)構(gòu)中非氫原子的精修，氫原子通過(guò)理論計(jì)算獲得。配合物的氫鍵數(shù)據(jù)來(lái)源于與OLEX2軟件相關(guān)聯(lián)的PLATON軟件。詳細(xì)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)、主要的鍵長(zhǎng)、鍵角數(shù)據(jù)和氫鍵數(shù)據(jù)見表1、表2和表3中。其中，CCDC號(hào)為217523。

2.2 配合物{Cu0.5(HLCl2)H2O}的晶體結(jié)構(gòu)描述

配合物{Cu0.5(HLCl2)H2O}是一個(gè)零維分子，結(jié)晶在triclinic晶系P-1空間群。在它的不對(duì)稱單元中，包含半個(gè)二價(jià)Cu2+離子，一個(gè)脫去一個(gè)質(zhì)子的配體分子(HLCl2)和一個(gè)配位水分子，如圖2所示。中心金屬Cu2+離子位于一個(gè)四邊形構(gòu)型中，分別與來(lái)自配位水分子的兩個(gè)氧原子(O2、O21)和來(lái)自不同配體分子的兩個(gè)羧基氧原子(O1、O11)配位(圖2a)。Cu—O鍵的鍵長(zhǎng)分別是0.1912(2) nm和0.1937(2) nm，O—Cu—O的鍵角范圍是88.77°(11)～180.0°。羧基采取單齒橋連的 μ1-η1η0配位模式與金屬離子相連。由于—CH2—基團(tuán)的旋轉(zhuǎn)作用，使配體兩端的苯環(huán)與中間苯環(huán)處于不同的平面，配體呈現(xiàn)出一個(gè)“凹”字形。最后，通過(guò)C—H···O和O—H···O兩種氫鍵作用(C—H···O氫鍵來(lái)自苯環(huán)上的氫原子與羧基上的氧原子、O—H···O氫鍵來(lái)自配位水分子上的氫原子與羧基上的氧原子)，相鄰的零維分子間可以堆積成如圖2b所示的三維超分子結(jié)構(gòu)。

表1 配合物的晶體學(xué)參數(shù)和精修結(jié)果

表2 配合物部分的鍵長(zhǎng)和鍵角

表3 配合物中氫鍵的鍵長(zhǎng)和鍵角

(a) (b)

3 配合物{Cu0.5(HLCl2)H2O}晶體結(jié)構(gòu)的霍夫曼表面分析

為了更好的了解三維超分子結(jié)構(gòu)中零維分子間的相互作用和堆積模式，我們利用 CrystalExplorer 3.1軟件對(duì)配合物進(jìn)行了霍夫曼表面分析。在霍夫曼表面的dnorm圖譜中，晶體結(jié)構(gòu)表面的紅點(diǎn)代表著在這個(gè)位置與相鄰的分子間存在著強(qiáng)相互作用力，藍(lán)色代表著相互作用力沒(méi)有或者很弱，而灰色代表著中等強(qiáng)度的作用力，如圖3所示。配合物表面的紅點(diǎn)位置主要是羧基和金屬中心的位置，根據(jù)分析是氫鍵作用和配位作用引起的。從二維指紋圖譜兩端的尖峰可以知道，氫鍵作用主要來(lái)自于配位水分子上的氫原子和配體羧基上的氧原子形成的O···H氫鍵。為了從定量的角度來(lái)確定各種相互作用力，我們進(jìn)行二維指紋圖譜的分析。從圖3中看出，在配合物中H···H/H···H、Cl···H/H···Cl和O···H/H···O相互作用力占比較大，分別為30.5%、20.2% 和19.9%,而相對(duì)較少的C···H/H···C和C···O/O···C相互作用力，他們分別占總相互作用力的 11.2% 和2.0% 。

圖3 晶體結(jié)構(gòu)的霍夫曼dnorm圖譜和二維指紋圖譜

4 結(jié)語(yǔ)

本文利用吡啶鎓多羧酸半剛性兩性離子配體 1,1-((2,3,5,6-四甲基-1,4-亞苯基)雙(亞甲基))雙(4-羧基吡啶-1-鎓)二氯化物與金屬鹽Cu(NO3)2在水熱條件下進(jìn)行自組裝，構(gòu)筑了配合物{Cu0.5(HLCl2)H2O}。結(jié)構(gòu)分析表明，該配合物是一個(gè)典型的零維分子，通過(guò)分子間氫鍵作用，最終可拓展成一個(gè)三維超分子結(jié)構(gòu)。經(jīng)霍夫曼表面分析研究表明，配合物中存在H···H/H···H、Cl···H/H···Cl、O···H/H···O、C···H/H···C和C···O/O···C等多種弱相互作用力，其占比分別為30.5%、20.2%、19.9%、11.2% 和2.0% 。