苯酚羥化反應(yīng)液中主產(chǎn)物的氣相色譜分析方法

曲世宏，嵇 媛，楊有銘，王 博

(中國石油吉林石化公司 研究院,吉林 吉林 132021)

苯二酚(DBHs)，特別是鄰苯二酚(CAT)和對(duì)苯二酚(HQ)是重要的化工中間體、原料和助劑，其用途涉及農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料及染料等工業(yè)領(lǐng)域。鄰苯二酚可用作橡膠硬化劑、電鍍添加劑、皮膚防腐殺菌劑、染發(fā)劑、照相顯影劑、彩照抗氧化劑等。對(duì)苯二酚主要用于制取黑白顯影劑、蒽醌染料、偶氮染料、橡膠防老劑、穩(wěn)定劑和抗氧劑。

苯酚與過氧化氫在苯環(huán)上直接進(jìn)行羥基化反應(yīng)，同時(shí)生成鄰、對(duì)苯二酚，是重要的苯二酚合成方法。盡管催化工藝以過氧化氫為氧化劑，能夠達(dá)到很高的轉(zhuǎn)化率和很好的產(chǎn)物選擇性，但是該反應(yīng)副產(chǎn)物焦油的產(chǎn)生卻始終無法避免[1]。羥化過程是典型的連串反應(yīng)，并伴隨酚焦油和水的生成[2]。由于安全因素，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率并不高，產(chǎn)物中有大量的苯酚需要通過精餾回收。因此反應(yīng)液的主要成分包括苯酚、鄰苯二酚、對(duì)苯二酚、苯醌、焦油等。近年來，國內(nèi)外對(duì)這一體系工藝及所用催化劑研究得較多，但對(duì)分析方法報(bào)道卻較少。有的文獻(xiàn)介紹采用氣相色譜法，定量方法為內(nèi)標(biāo)法。用甲基異丁基酮為溶劑，間甲酚為內(nèi)標(biāo)物。樣品處理采用萃取方式，稱樣量較大(10 g)[3]。也有文獻(xiàn)采用校正面積歸一化法進(jìn)行定量分析[4]，但樣品中的水分和焦油需要用其他分析方法予以扣除。作者對(duì)苯酚羥化反應(yīng)液主產(chǎn)物中的苯酚、鄰苯二酚和對(duì)苯二酚這3種主要組分利用氣相色譜法進(jìn)行研究(因苯醌量相對(duì)較少，也可能是苯酚進(jìn)入氣相色譜儀氣化室被氧化的產(chǎn)物，不予考慮)，采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析，消除了焦油和水分的影響，分析方法的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度良好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

苯酚、鄰苯二酚、對(duì)苯二酚、愈創(chuàng)木酚、二硫化碳、丙酮、無水甲醇：分析純，市售。

氣相色譜儀：7820A，配制FID檢測(cè)器，EZChromElite色譜數(shù)據(jù)工作站，Agilent公司。

1.2 色譜條件

色譜柱：安捷倫DB-1(30 m×0.32 mm×1.0 μm)；載氣：氮?dú)?，流速?.00 mL/min，分流比：30∶1；氣化室溫度：240 ℃；柱溫：初溫100 ℃保持6 min，以15 ℃/min速率升溫至200 ℃保持10 min；檢測(cè)器：280 ℃；進(jìn)樣量：1.0 μL。

1.3 測(cè)定步驟

1.3.1 內(nèi)標(biāo)物溶液的制備

在分析天平上準(zhǔn)確稱取愈創(chuàng)木酚(純度≥99.0%)1.6 g(精確至0.000 2 g)于200 mL容量瓶中，用無水甲醇稀釋至刻度，搖勻備用。該內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量濃度為8 g/L,每5 mL甲醇溶液中含有內(nèi)標(biāo)物愈創(chuàng)木酚0.04 g。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)品的制備

在分析天平上分別準(zhǔn)確稱取苯酚0.06 g、鄰苯二酚0.01 g、對(duì)苯二酚0.007 g(分別精確至0.000 2 g)于25 mL容量瓶中，準(zhǔn)確加入內(nèi)標(biāo)物溶液5.00 mL，再用無水甲醇稀釋至刻度，搖勻備用。

1.3.3 樣品的制備

在分析天平上準(zhǔn)確稱取待測(cè)樣品溶液0.3 g(精確至0.000 2 g)于25 mL容量瓶中，準(zhǔn)確加入內(nèi)標(biāo)物溶液5.00 mL，用無水甲醇稀釋至刻度，搖勻備用。

1.3.4 測(cè)定

在儀器操作條件下，準(zhǔn)確吸取1.0 μL標(biāo)準(zhǔn)品溶液注入氣相色譜儀，采用內(nèi)標(biāo)法測(cè)得各組分的相對(duì)校正因子(取其算術(shù)平均值)。在相同條件下，準(zhǔn)確吸取等量樣品溶液注入氣相色譜儀，測(cè)得樣品中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品預(yù)處理方法及溶劑的選擇

羥化反應(yīng)液產(chǎn)物中苯酚和苯二酚之間存在大量分子間與分子內(nèi)氫鍵，鄰苯二酚和對(duì)苯二酚的熔、沸點(diǎn)很高(鄰苯二酚熔點(diǎn)105 ℃、沸點(diǎn)245.5 ℃；對(duì)苯二酚熔點(diǎn)172 ℃、沸點(diǎn)286.2 ℃)，樣品中含有焦油和水，不適合直接進(jìn)樣分析。首選的分析方案是對(duì)樣品進(jìn)行衍生化處理[5]，即樣品與過量的?；噭┓磻?yīng)生成酯，以降低羥基的極性，更適合進(jìn)行氣相色譜分析。由于酰化反應(yīng)需在無水狀態(tài)下進(jìn)行，而樣品中含有焦油和水，所以該方法難以實(shí)施，因此改為用溶劑溶解處理樣品。先后選用二硫化碳、甲醇、丙酮等溶劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，二硫化碳對(duì)焦油和水溶解效果不是很好；丙酮與苯酚會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致樣品溶液不穩(wěn)定。通過比較，最后選擇甲醇作為溶劑。其優(yōu)點(diǎn)主要有(1)純度高，沒有對(duì)樣品組分形成干擾的雜質(zhì)組分；(2)溶劑在色譜柱上與待測(cè)組分獲得非常好的分離效果；(3)樣品在溶劑中溶解效果較好(包括焦油和水)，樣品均勻穩(wěn)定，適合進(jìn)行定量分析。

2.2 氣相色譜柱的選擇

同時(shí)用DB-1、OV-17、DB-WAX 3種不同極性的毛細(xì)柱進(jìn)行組分的分離實(shí)驗(yàn)，最終在DB-1(30 m×0.32 mm×1.0 μm)毛細(xì)柱上獲得理想的分離效果。色譜圖及定性分析結(jié)果見圖1。

t/min圖1 色譜圖及定性分析結(jié)果

2.3 定量分析方法的選擇

由于樣品中含有焦油和水分，面積歸一化法已無法滿足定量的要求，為此同時(shí)采用外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析實(shí)驗(yàn)，見表1。這2種定量方法不論混合樣品所有組分是否全部出峰，均可采用對(duì)出峰組分作定量分析。外標(biāo)法必須保持分析條件穩(wěn)定和進(jìn)樣量恒定，外標(biāo)校正曲線需要經(jīng)常校核，有時(shí)重現(xiàn)性不理想需要多次重復(fù)進(jìn)樣分析。相對(duì)外標(biāo)法而言，內(nèi)標(biāo)法因?yàn)橛袃?nèi)標(biāo)物作參比，分析結(jié)果的重現(xiàn)性非常好[6]，更適合用毛細(xì)柱進(jìn)行定量分析。內(nèi)標(biāo)物愈創(chuàng)木酚的選擇也非常理想，能與待測(cè)組分進(jìn)行很好的分離，色譜峰的位置介于苯酚和鄰苯二酚之間，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。通過比對(duì)實(shí)驗(yàn)，2種分析方法的測(cè)定結(jié)果也相符合。

表1 外標(biāo)法與內(nèi)標(biāo)法分析結(jié)果比對(duì) w/%

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線及定量線性關(guān)系

同時(shí)準(zhǔn)確稱取幾個(gè)質(zhì)量遞增的苯酚、鄰苯二酚和對(duì)苯二酚標(biāo)準(zhǔn)品于25 mL容量瓶中，分別加入5.00 mL內(nèi)標(biāo)物溶液，用無水甲醇稀釋至刻度，搖勻，配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液。在上述儀器操作條件下分別進(jìn)樣1.0 μL，獲得待測(cè)組分色譜峰面積數(shù)據(jù)。以待測(cè)組分與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量之比(mi/ms)為橫坐標(biāo)，以待測(cè)組分與內(nèi)標(biāo)物峰面積之比(Ai/As)為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，得到曲線的回歸方程和線性相關(guān)系數(shù)，見圖2～圖4。

mi/ms圖2 苯酚標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

mi/ms圖3 鄰苯二酚標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

mi/ms圖4 對(duì)苯二酚標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

由圖2～圖4可知，w(苯酚)=4.3%～76%線性關(guān)系良好，r=0.997；w(鄰苯二酚)=1.3%～29%線性關(guān)系良好，r=0.998；w(對(duì)苯二酚)=0.5%～32%線性關(guān)系良好，r=0.998。說明內(nèi)標(biāo)法3個(gè)組分標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)相關(guān)。

2.5 精密度實(shí)驗(yàn)

在上述儀器操作條件下，取3批樣品溶液分別進(jìn)樣1.0 μL，進(jìn)行定性定量分析6次，其結(jié)果見表2。

表2 分析方法的精密度

由表2可知，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD<5%，因此分析方法有良好的精密度。

2.6 回收率實(shí)驗(yàn)

將一定量的苯酚、鄰苯二酚和對(duì)苯二酚標(biāo)準(zhǔn)品分別加入到已準(zhǔn)確測(cè)定3組分含量的樣品中，準(zhǔn)確加入內(nèi)標(biāo)物，與樣品同樣處理制備成待測(cè)溶液。在相同的分析條件下，測(cè)定其含量，按公式(1)計(jì)算得到組分的加標(biāo)回收率[7]，取其算術(shù)平均值，結(jié)果見表3。

表3 分析方法的回收率

(1)

苯酚的平均回收率為95.0%；鄰苯二酚的平均回收率為94.4%；對(duì)苯二酚的平均回收率為94.1%。符合回收率在90%～110%的要求[8]，因此分析方法的準(zhǔn)確度良好。

3 結(jié) 論

用氣相色譜法分析苯酚羥化反應(yīng)液中的主產(chǎn)物，以愈創(chuàng)木酚為內(nèi)標(biāo)物，采用內(nèi)標(biāo)法準(zhǔn)確定量樣品中苯酚、鄰苯二酚、對(duì)苯二酚的含量。操作簡(jiǎn)便，具有良好的準(zhǔn)確度和精密度，是一種可行的分析方法。