白酒工業(yè)廢水中六價鉻的測定不確定度因素分析研究

聶連芝，馬 俠，張 揚，張良東，康曉虹，湯有宏，2

（1.安徽古井貢酒股份有限公司，安徽亳州 236820；2.安徽省固態(tài)發(fā)酵工程技術(shù)研究中心，安徽亳州 236820）

不確定度是與測量結(jié)果關(guān)聯(lián)的一個參數(shù)，可以根據(jù)測定數(shù)據(jù)和已有信息來評定，具有可操作性。一個實驗分析測試過程需要經(jīng)歷多個分析步驟，受多種因素的影響，每種因素引入的誤差都會傳遞和反映到最終的測定值上。因此，最后的結(jié)果不可避免的具有不確定度，而且這種不確定度是測試過程中所有不確定度的綜合。隨著市場經(jīng)濟的快速發(fā)展，人們對環(huán)境質(zhì)量的要求越來越高，實驗室被要求證明結(jié)果的質(zhì)量，對測量項目的不確定度必須做出正確的評估。六價鉻作為水質(zhì)中重要的監(jiān)測因子，直接反映了水體受污染的程度，本文通過實例，簡述二苯碳酰二肼分光光度法測定白酒工業(yè)廢水中六價鉻不確定度的評定方法。

依據(jù)《水質(zhì)六價鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法》GB 7467—1987，在酸性溶液中，六價鉻與二苯碳酰二肼反應(yīng)生成紫紅色化合物，于波長540 nm處進行分光光度測定。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

測定過程中，均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)或?qū)I(yè)標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑和蒸餾水或同等純度的水，所有試劑不含鉻。

（1）丙酮。

（2）硫酸：1+1 硫酸溶液。將硫酸(HSOρ=1.84 g/mL，優(yōu)級純)緩緩加人到同體積的水中，混勻。

（3）磷酸：1+1 磷酸溶液。將磷酸(HPOρ=1.69 g/mL，優(yōu)級純)與水等體積混合。

（4）氫氧化鈉：4 g/L氫氧化鈉溶液。將氫氧化鈉(NaOH)1 g溶于水并稀釋至250 mL。

（5）氫氧化鋅共沉淀劑：8 % (m/V)硫酸鋅溶液，稱取硫酸鋅(ZnSO·7HO) 8 g 溶于100 mL 水中；氧氧化鈉2 %(m/V)溶液，稱取2.4 g 氫氧化鈉，溶于120 mL水中。用時將兩溶液混合。

（6）高錳酸鉀：40 g/L。稱取高錳酸鉀(KMnO)4 g，在加熱和攪拌下溶于水，最后稀釋至100 mL。

（7）尿素：200 g/L 尿素溶液。將尿素CO(NH)20 g溶于水并稀釋至100 mL。

（8）亞硝酸鈉：20 g/L 溶液。將亞硝酸鈉(Na-NO)2 g溶于水并稀釋至100 mL。

（9）顯色劑(I)。稱取二苯碳酰二肼(CHNO)0.2 g 溶于50 mL 丙酮中，加水稀釋至100 mL，搖勻，貯于棕色瓶，冰箱保存。色變深后，不能使用。

注：顯色劑(I)也可按下法配制，稱取4.0 g 苯二甲酸酐(CHO)，加到80 mL 乙醇中，攪拌溶解(必要時可用水浴微溫），加入0.5 g 二苯碳酰二肼用乙醇稀釋至100 mL。此溶液于暗處可保存6 個月。使用時要注意加入顯色劑后立即搖勻，以免六價鉻被還原。

儀器設(shè)備：電子分析天平（0.0001 g），梅特勒-托利多AL-204；紫外可見分光光度計，TU1810S；容量瓶1000 mL、500 mL；具塞比色管50 mL。

1.2 測定方法要點

1.2.1 樣品的預(yù)處理

（1）樣品中不含懸浮物，低色度的清潔地面水可直接測定。

（2）色度校正：如樣品有色但不太深時，按1.2.3步驟另取一份試樣，以2 mL 丙酮代替顯色劑，其他步驟同1.2.3。試份測得的吸光度扣除此色度校正吸光度后，再行計算。

（3）鋅鹽沉淀分離法：對混濁、色度較深的樣品可用此法前處理。

取適量樣品(含六價鉻少于100 μg)于150 mL燒杯中，加水至50 mL。滴加氫氧化鈉溶液,調(diào)節(jié)溶液pH 值為7～8。在不斷攪拌下，滴加氫氧化鋅共沉淀劑至溶液pH 值為8～9。將此溶液轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。慢速濾紙過濾，棄10～20 mL初濾液，取50.0 mL濾液供測定。

1.2.2 校準(zhǔn)曲線

向50 mL 比色管中分別加入0 mL、0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL和10.0 mL 鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 μg/mL)(如經(jīng)鋅鹽沉淀分離法前處理，則應(yīng)加倍吸取)，用水稀釋至標(biāo)線。按照測定試樣的步驟(1.2.1)和步驟(1.2.3)進行處理。測得的吸光度減去空白試驗的吸光度后，繪制曲線。

1.2.3 樣品測定

取適量(含六價鉻少于50 μg)無色透明試份于50 mL 比色管中，用水稀釋至標(biāo)線；加入0.5 mL 硫酸溶液和0.5 mL 磷酸溶液，搖勻；加入2 mL 顯色劑(I)搖勻，5～l0 min 后，在540 nm 波長處，用10 mm或30 mm 的比色皿，以水作參比，測定吸光度。減去空白試驗測得的吸光度后，從校準(zhǔn)曲線上查得六價鉻含量（注：如經(jīng)鋅鹽沉淀分離、高錳酸鉀氧化法處理的樣品，可直接加入顯色劑測定）。

1.2.4 空白試驗

按同試樣完全相同的處理步驟進行空白試驗，用50 mL水代替試樣。

2 建立數(shù)學(xué)模型

2.1 曲線擬合的回歸方程

式中：y——溶液的吸光度；

x——曲線查得的六價鉻量；

a——回歸方程截距；

b——回歸方程斜率。

2.2 六價鉻計算

式中：C——六價鉻的質(zhì)量濃度，mg/L；

m——從校準(zhǔn)曲線上查出的水樣中六價鉻量，μg；

V——水樣體積，mL。

2.3 六價鉻測量相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)數(shù)學(xué)模型分析，六價鉻測量相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

式中：u（m）——質(zhì)量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度；u（V）——體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

3 不確定度來源分析

3.1 ur（m)質(zhì)量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

(1)標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度u(m)；

(2)繪制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線引入的不確定度u(m)；

(3)校準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度u(m)；

(4)樣品重復(fù)性測定的不確定度u(m)；

(5)儀器引入的不確定度u(m)。

3.2 體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為水樣體積的不確定度ur（V）

六價鉻測量相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.3 玻璃器具標(biāo)準(zhǔn)偏差

表1 玻璃器具標(biāo)準(zhǔn)偏差

4 不確定度分量的評定[5]

4.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度ur（m1）分析

鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液：稱取于110 ℃干燥2 h 的重鉻酸鉀(KCrO，優(yōu)級純)0.2829 g±0.0001 g，用水溶解后，移入1000 mL 容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。此溶液l mL含0.1 mg六價鉻。

鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液：吸取5.00 mL 鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液于500 mL 容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。此溶液1 mL含1.00 μg六價鉻?，F(xiàn)配現(xiàn)用。

4.1.1 配制鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液的不確定度，記為u（m）

鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液的不確定度來自三個方面：(1)重鉻酸鉀的稱量不確定度u（m（Cr））；(2)配制1000 mL 鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液的體積的不確定度u（V(Cr)）；(3)配制鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液用重鉻酸鉀純度的不確定度uρ(Cr)。

4.1.1.1 重鉻酸鉀的稱量不確定度u（m（Cr））

u（m（Cr））來自三個分量：

（1）天平的測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（m 重復(fù)性）：重復(fù)測量重復(fù)性誤差為0.0002 g，故u（m重復(fù)性）=0.0002 g。

（2）天平的量化誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（m天平量化）：電子天平說明書中確認其讀數(shù)精度為0.0001 g，按均勻分布考慮。

（3）天平校準(zhǔn)示值誤差的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：該天平校準(zhǔn)證書標(biāo)明其示值誤差為±0.0001 g，按均勻分布考慮。

因此稱量重鉻酸鉀的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

稱量重鉻酸鉀0.2829 g 的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.1.1.2 配制1000 mL 的鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液體積的不確定度u（V(Cr)）

u（V(Cr)）來自三個分量：

（1）容量瓶的容量引起的不確定度u（V(Cr)）

1000 mL 容量瓶的容量允許偏差為±0.40 mL，按均勻分布有：

（2）估讀誤差u（V(Cr)）

估讀產(chǎn)生的誤差為0.005×1000 mL=5 mL，按均勻分布，則有：

（3）容量瓶溫度變化引起的不確定度u（V(Cr)）

設(shè)溫度變化為±5 ℃，20 ℃時水的膨脹系數(shù)α=2.1×10℃，按均勻分布，則有：

4.1.1.3 配制鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液用重鉻酸鉀純度的不確定度uρ(Cr)

供應(yīng)商目錄給定純度為99.5 %±0.5 %，即0.995±0.005，按均勻分布轉(zhuǎn)化標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：uρ(Cr)=0.0029

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：uρ(Cr)=0.0029/0.995=0.0029

將以上3 項合成得到配制鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.1.2 鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度,記為u（m）

取5.00 mL 鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液定容至500 mL，即濃度為1.00 μg/mL的鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液。

（1）5.00 mL 移液管引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（m）

按4.1.1.2計算，可知u（m）=0.0037

（2）500 mL 容量瓶引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（m）

按4.1.1.2計算，可知u（m）=0.0029

鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.2 繪制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線引入的不確定度ur（m2）

取9支具塞比色管加入0 mL、0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL 和10.0 mL 鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)系列的不確定度來自以下四個方面：

配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液時需使用0.2 mL吸管、0.5 mL吸管、1 mL 吸管、2 mL 吸管、5 mL 吸管、10 mL 吸管，9支具塞比色管定容體積。

按4.1.1.2 計算，由表1 可知，合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.3 校準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度ur（m3）

繪制校準(zhǔn)曲線的數(shù)據(jù)見表2，校準(zhǔn)曲線Y=0.0441x-0.0035，R=0.9997。

表2 校準(zhǔn)曲線繪制數(shù)據(jù)表

式中：S——標(biāo)準(zhǔn)曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差；

y——實測扣除空白的吸光度；

a+bx——按曲線計算出的每個量值的吸光度；

n——曲線上濃度的總點數(shù)。

將表2中數(shù)據(jù)代入上式，得S=0.0031

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按下式計算：

式中：S——標(biāo)準(zhǔn)曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差；

b——標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，b=0.0441；

m——樣品測量的質(zhì)量平均值，m=0.831 μg；

n——曲線上濃度的總點數(shù)，n=9；

p——樣品測量的次數(shù)，p=6；

x——標(biāo)準(zhǔn)溶液中待測物的質(zhì)量；

將上述各值代入式中，得u=0.0416 μg，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.4 樣品重復(fù)性測定的不確定度ur（m4）

由表3 數(shù)據(jù)計算結(jié)果如下，樣品6 次測量的平均含量：m=0.831 μg；c=0.017 mg/L。

表3 樣品測量值

4.5 儀器引入的不確定度ur（m5）

TU1810S 紫外可見分光光度計說明書光度準(zhǔn)確度為0.3 %T，按均勻分布評定相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.6 取樣體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（V）

取樣體積v 的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度有兩個部分：

（1）取樣體積為50.00 mL，由表1可知，50.00 mL的有分度吸管引入的不確定度：u(v)=0.0030。

（2）由表1 可知，50.0 mL 的比色管引入的不確定度：u(v)=0.0055。

取樣、定容體積的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

表4 相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

5 六價鉻不確定度分析結(jié)果

將上述不確定度分量合并，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u（X）=u（X）×0.017 mg/L=0.001 mg/L

擴展不確定度：取包含因子K=2，則擴展不確定度為u=k×u（X）=0.001×2=0.002 mg/L

6 結(jié)論

（1）該樣品中六價鉻測定結(jié)果為（0.017±0.002）mg/L，擴展不確定度u=0.002 mg/L。

（2）測量不確定度評定重要的是找出影響測定的各個因素，建立滿足測量不確定度評定所需要的數(shù)學(xué)模型；可發(fā)現(xiàn)各因素對不確定度的影響大小，加以改進，從而提高分析質(zhì)量。

（3）本法測量不確定度的主要來源為標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備、標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合、儀器校準(zhǔn)、樣品重復(fù)性測量、水樣體積引入的不確定度分量。在測量過程中選擇精度高的量器，提高儀器靈敏度，增加樣品測定次數(shù)；保持高度的責(zé)任心，嚴格控制好每一個環(huán)節(jié)，提高分析實驗水平，以確保分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、科學(xué)性和嚴密性，使不確定度盡可能降低。