光催化自清潔表面增強(qiáng)拉曼光譜基底用于食品污染物可循環(huán)檢測的研究進(jìn)展

翟文磊，韋迪哲，王 蒙

（北京市農(nóng)林科學(xué)院質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測技術(shù)研究所，北京 100097）

隨著人民生活水平的顯著改善，人們對于食品質(zhì)量安全問題的關(guān)注度也越來越高。農(nóng)產(chǎn)品在種植、生長、采收、貯藏和加工過程中都有可能受到農(nóng)藥殘留、致病菌、真菌毒素、重金屬等多類有毒有害物質(zhì)的污染，導(dǎo)致食品安全事件時有發(fā)生。加強(qiáng)對農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地、加工和交易場所中典型污染物的現(xiàn)場快檢和日常篩查，從源頭控制受污染農(nóng)產(chǎn)品，是解決食品安全問題的重要手段。因此，研究和建立準(zhǔn)確、可靠、快速的農(nóng)產(chǎn)品污染物檢測技術(shù)，對于提高我國食品安全監(jiān)管水平，保障人民生命健康有著至關(guān)重要的意義和作用。然而，農(nóng)產(chǎn)品和食品檢測存在成分復(fù)雜、基質(zhì)干擾大的問題，這為相應(yīng)的快檢技術(shù)開發(fā)帶來諸多挑戰(zhàn)。

表面增強(qiáng)拉曼光譜（surface-enhanced Raman spectroscopy，SERS）是由表面增強(qiáng)拉曼散射現(xiàn)象發(fā)展而來的一種新興分析技術(shù)。1974年Fleischmann等首次報道了在粗糙銀電極表面采集到單層吡啶分子的拉曼散射譜圖。此后，Jeanmaire、van Duyne和Albrecht、Creighion等證實(shí)了被粗糙銀表面吸附的吡啶分子拉曼信號比溶液中游離分子信號增強(qiáng)了6個數(shù)量級，這一現(xiàn)象被命名為表面增強(qiáng)拉曼散射。經(jīng)40余年的研究，目前對SERS機(jī)理有了較深入的認(rèn)識，被廣泛接受的理論包括電磁增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng)。電磁增強(qiáng)是通過粗糙貴金屬表面激發(fā)出的局域表面等離激元共振（localized surface plasmon resonance，LSPR）產(chǎn)生電磁場，極大地增強(qiáng)了電磁場中分子的拉曼信號；化學(xué)增強(qiáng)是SERS基底與吸附在其表面的分子之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移引起的信號增強(qiáng)。目前認(rèn)為電磁增強(qiáng)起主要作用，兩者共同決定了最終的SERS效應(yīng)。隨著納米加工和儀器性能的提高，SERS研究發(fā)展迅速。1997年Nie Shuming和Kneipp等均利用SERS實(shí)現(xiàn)了單分子檢測，標(biāo)志著SERS成為最靈敏的分析技術(shù)之一。

SERS的主要優(yōu)勢包括：檢測靈敏度高；分析速度快；適用于微量分析；可實(shí)現(xiàn)無損檢測；不受水的干擾；光譜覆蓋范圍廣；譜圖特征明顯，易于定性分析；儀器可便攜，適用于現(xiàn)場檢測等。因此，該技術(shù)已被用于臨床中病原微生物、疾病標(biāo)志物，安檢中?；?、違禁物質(zhì)，環(huán)境中重金屬、有機(jī)污染物，食品中農(nóng)藥、毒素、非法添加劑等多場景、多目標(biāo)物的檢測研究。受限于電磁增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng)的作用方式，只有當(dāng)目標(biāo)分子吸附在貴金屬表面或距離其很近（＜10 nm）時，才能產(chǎn)生理想的SERS效應(yīng)。為保證檢測靈敏度，多數(shù)研究致力于提高SERS基底與待測分子的結(jié)合能力。例如通過金硫鍵、靜電作用等方式將待測分子吸附在貴金屬表面。然而，被吸附分子難以清除，因此目前商品化的SERS基底均為一次性使用，增加了檢測成本。另一方面，單一的貴金屬基底存在均一性和批次間穩(wěn)定性差的問題，限制了該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。此外，SERS的主要檢測對象包括農(nóng)藥殘留、病原菌、環(huán)境污染物等有毒有害物質(zhì)，若處理不當(dāng)會對環(huán)境造成進(jìn)一步危害。

近年來，隨著基于光催化降解的自清潔納米材料的開發(fā)和應(yīng)用，針對光催化劑-貴金屬復(fù)合SERS基底的研究十分活躍，并在食品安全等多個領(lǐng)域有應(yīng)用潛力。本文重點(diǎn)關(guān)注近5 年內(nèi)SERS-光催化技術(shù)聯(lián)用的發(fā)展及其用于典型食品污染物的可循環(huán)檢測的研究。根據(jù)SERS基底的種類，分別從二氧化鈦（TiO）、氧化鋅（ZnO）、其他無機(jī)和有機(jī)半導(dǎo)體4 類光催化劑與貴金屬納米材料的復(fù)合展開討論，涉及的檢測對象主要包括福美雙、乙酰甲胺磷、甲基對硫磷、對氧磷、樂果、毒死蜱、吡蚜酮、硫丹等農(nóng)藥，孔雀石綠、結(jié)晶紫、羅丹明B、糖精鈉等添加劑以及氨芐西林、鹽酸四環(huán)素等抗生素。

1 SERS-光催化聯(lián)用于可循環(huán)檢測的原理

光催化自清潔材料是在一定光源激發(fā)下，可通過光催化反應(yīng)將附著在其表面的污染物降解去除，從而維持表面潔凈的一類材料，在抗菌和環(huán)保等領(lǐng)域已有應(yīng)用，近期在食品安全領(lǐng)域也有相關(guān)的研究報道?；诠獯呋黹_發(fā)具有自清潔能力的多功能SERS基底，可實(shí)現(xiàn)基底材料的循環(huán)利用，改善傳統(tǒng)基底在信號均一性、批次間一致性、制備成本等方面的不足，并為有毒有害分析物的降解提供有效方案。SERS-光催化技術(shù)用于食品污染物循環(huán)檢測的示意圖如圖1所示。

圖1 SERS-光催化技術(shù)用于食品污染物循環(huán)檢測和降解示意圖Fig. 1 Schematic illustration of SERS-photocatalysis for recyclable detection and degradation of food contaminants

2 無機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合材料在食品污染物可循環(huán)檢測中的應(yīng)用

2.1 TiO2-貴金屬復(fù)合基底

特定的無機(jī)半導(dǎo)體納米材料在光照射下可產(chǎn)生超氧自由基和羥基自由基等強(qiáng)氧化性物質(zhì)，將有機(jī)物氧化分解。常見的無機(jī)半導(dǎo)體光催化劑包括納米TiO、ZnO、氧化亞銅（CuO）、二硫化鉬（MoS）等。其中，納米TiO具有紫外光吸收能力強(qiáng)、帶間能隙大、光生電子和空穴的還原性和氧化性強(qiáng)、原料豐富等優(yōu)勢，是應(yīng)用最廣泛的光催化材料。

通過化學(xué)還原法在納米TiO表面沉積Ag，可獲得具有自清潔功能的SERS基底。Zhang Maofeng等在銳鈦礦/金紅石TiO異質(zhì)結(jié)構(gòu)上通過銀鏡反應(yīng)制備致密的Ag納米顆粒，紫外光照下，TiO-Ag雜化界面的電荷轉(zhuǎn)移增強(qiáng)，可產(chǎn)生光誘導(dǎo)增強(qiáng)拉曼光譜（photo induced enhanced Raman spectroscopy，PIERS）效應(yīng)（圖2）。該基底可用于檢測食品非法添加劑孔雀石綠和結(jié)晶紫，以及農(nóng)藥福美雙和乙酰甲胺磷，且可循環(huán)檢測次數(shù)高達(dá)15 次。Peng Yumei等在介孔TiO上雜化AgCu用于氨芐西林抗生素的SERS檢測，靈敏度可達(dá)2.86×10mol/L，且該基底至少可循環(huán)使用3 次。除化學(xué)還原外，Dai Haichao等報道了水熱-光還原-高溫退火三步法制備TiO/Ag納米顆粒復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了蘋果汁中農(nóng)藥福美雙殘留的SERS檢測，檢測限低于美國環(huán)保署設(shè)定的7 mg/kg的限量標(biāo)準(zhǔn)，且基底經(jīng)4 次循環(huán)檢測后仍能保持與初始狀態(tài)接近的SERS活性。

圖2 Ag納米顆粒修飾的銳鈦礦/金紅石TiO2雜化陣列制備和PIERS檢測示意圖[34]Fig. 2 Schematic illustration of the fabrication of anatase nanosheets/rutile nanorods TiO2 heterostructure decorated with Ag nanoparticles and its application for PIERS detection[34]

柔性SERS基底的開發(fā)和應(yīng)用近年來受到越來越多的關(guān)注，通過簡單的粘貼或擦拭的方式即可提取農(nóng)產(chǎn)品表面殘留的農(nóng)藥，充分發(fā)揮了柔性材料在現(xiàn)場快檢中的優(yōu)勢。Mandrile等在聚二甲基硅氧烷柔性襯底上沉積多孔TiO薄層，并在其上負(fù)載Au納米顆粒得到柔性透明的SERS基底。使用時，將該柔性材料附著在不平整的生物樣品表面，可實(shí)現(xiàn)對葉片表面嘧霉胺農(nóng)藥殘留的SERS檢測。Ge Fengyan等在棉布上沉積TiO薄膜并修飾Ag納米顆粒，同樣得到了柔性可循環(huán)檢測的SERS基底。通過簡單的擦拭取樣，實(shí)現(xiàn)了梨表面10mol/L農(nóng)藥西維因殘留的SERS檢測。Wang Yong等通過水熱法在碳紙表面制備有序TiO納米片陣列，并在納米片上原位沉積Ag納米顆粒，得到具有自清潔功能的基底，經(jīng)5 次循環(huán)檢測后SERS活性未見明顯變化。他們利用該材料實(shí)現(xiàn)了農(nóng)藥毒死蜱的SERS檢測，檢測限為0.5×10mol/L。

在納米TiO-Ag復(fù)合材料的基礎(chǔ)上引入氧化石墨烯（graphene oxide，GO）可進(jìn)一步提高基底的SERS活性及對待測分子的吸附能力，從而提高檢測靈敏度。Parvathi等報道了TiO/Ag/GO復(fù)合基底的制備及用于食品著色劑結(jié)晶紫和剛果紅的SERS檢測和光催化降解的研究。Zhang Maofeng等通過在三維TiO納米孔陣列中均勻沉積Ag納米顆粒，并在其表面包裹GO，得到TiO-Ag-GO復(fù)合基底（圖3），利用便攜式拉曼光譜儀實(shí)現(xiàn)了對魚鱗上低至10mol/L的結(jié)晶紫以及香蕉皮上10mol/L的福美雙殘留的檢測，且循環(huán)檢測6 次后仍保持較好的SERS性能。此外，將TiO-貴金屬與磁性材料相結(jié)合，可制備出均一穩(wěn)定的SERS基底用于食品添加劑的檢測和降解。Tian Yiran等以糖精鈉和胭脂紅酸為檢測對象，首先在FeO磁顆粒上包裹TiO殼，在其表面修飾Au和Ag納米顆粒，然后在外加磁場的作用下，將磁性顆粒均勻旋涂在硅片上，最后在其表面包裹GO薄膜，得到GO包裹的FeO@TiO@AuAg復(fù)合基底（圖4）。該材料可實(shí)現(xiàn)對低至1.02×10mol/L和9.97×10mol/L的糖精鈉和胭脂紅酸的SERS檢測，以TiO在149 cm處的拉曼信號為內(nèi)標(biāo)，經(jīng)校正后，對實(shí)際樣品的加標(biāo)檢測回收率達(dá)75%以上。同樣通過光催化降解可實(shí)現(xiàn)基底材料的循環(huán)利用，重復(fù)8 次后基底仍可保持86.4%的SERS強(qiáng)度。

圖3 TiO2-Ag-GO納米孔陣列的制備及魚鱗上藥物殘留的便攜式SERS檢測示意圖[42]Fig. 3 Schematic illustration of the preparation of TiO2-Ag-GO nanopore arrays and portable SERS detection of drug residues in fish scales[42]

圖4 Fe3O4@TiO2@AuAg-GO雜化基底的構(gòu)建和SERS可循環(huán)檢測示意圖[43]Fig. 4 Formation procedure of Fe3O4@TiO2@AuAg-GO hybrid substrate and recyclable quantitative SERS-based detection[43]

除常見的納米TiO-貴金屬外，近期也有少量不含貴金屬的復(fù)合SERS基底用于食品污染物檢測和降解的研究報道。Quan Yingnan等制備了MoS納米花和TiO納米顆粒的雜化材料，得益于雜化界面上的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制，該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的SERS和光催化活性以及穩(wěn)定性，對亞甲基藍(lán)的檢測靈敏度達(dá)10mol/L，并可在180 s內(nèi)達(dá)到97.2%的降解率。利用該材料，可實(shí)現(xiàn)對孔雀石綠和農(nóng)藥硫丹的SERS檢測和降解。相比于傳統(tǒng)的貴金屬SERS基底，該材料在穩(wěn)定性和制備成本上具有一定優(yōu)勢，為SERS-光催化技術(shù)在食品和環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用開辟了新的思路。

通過納米TiO與金（Au）或銀（Ag）雜化制備可循環(huán)檢測SERS基底用于檢測食品中非法添加劑和農(nóng)藥殘留的研究報道匯總?cè)绫?所示。

表1 TiO2-貴金屬復(fù)合SERS基底的種類、分析物和靈敏度Table 1 Summary of different types of TiO2-noble metal composite SERS substrates and their analytes and sensitivity

2.2 ZnO-貴金屬復(fù)合基底

作為一種能隙較大、光學(xué)性質(zhì)優(yōu)良的N型半導(dǎo)體，納米ZnO的制備及光催化研究已有較多報道。近年來，若干課題組報道了納米ZnO也可通過與吸附分子之間的電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生SERS效應(yīng)。相比于貴金屬SERS基底，ZnO納米材料制備成本低。然而，由于其不具有等離激元性質(zhì)，僅依靠化學(xué)增強(qiáng)模式產(chǎn)生的SERS強(qiáng)度有限，現(xiàn)階段還難以替代傳統(tǒng)基底。針對該問題，通過模板法制備陣列式ZnO-貴金屬復(fù)合納米材料，可實(shí)現(xiàn)對食品污染物的靈敏檢測和高效降解。例如，Huo Dexian等制備了Ag納米顆粒修飾的ZnO納米棒三維有序陣列，對福美雙和甲基對硫磷的檢測限分別為0.79×10mol/L和1.51×10mol/L。經(jīng)紫外光照降解后，循環(huán)檢測3 次仍保持SERS活性。Quan Yingnan等報道了一種負(fù)載Ag納米顆粒的ZnO微米棒三維陣列用于果汁中農(nóng)藥殘留的SERS檢測和光催化降解（圖5），對福美雙的檢出限低至10mol/L。益于Ag納米顆粒對光催化過程中電子-空穴分離效率的提高，經(jīng)30 min光照即可將農(nóng)藥完全降解，且4 次循環(huán)檢測后仍可用于福美雙的定性檢測。此外，該課題組在鎂摻雜的ZnO微米棒陣列上修飾Ag納米顆粒，同樣獲得了可循環(huán)檢測4 次的SERS基底。

除納米棒陣列外，還可通過在三維花狀結(jié)構(gòu)的ZnO納米材料上雜化貴金屬納米顆粒，構(gòu)建兼具SERS和光催化功能的基底材料。例如，Zhai yan等制備了三維ZnO/Ag@Au復(fù)合基底材料，用于牛奶中磺胺吡啶抗生素的SERS檢測，檢測限可達(dá)10mol/L，并且在紫外光照射下可實(shí)現(xiàn)對待測分子的光催化降解和基底的回收利用，5 次循環(huán)檢測間的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為9.68%。Barveen等在花狀ZnO微晶上沉積Ag納米顆粒，利用該基底檢測了羅丹明6G、日落黃和檸檬黃等著色劑，檢測限分別為10、10mol/L和10mol/L。經(jīng)紫外光照射30～60 min后，高濃度的待測物分子可被完全降解，且基底經(jīng)4 次循環(huán)檢測后仍保持較好的SERS活性。

圖5 三維ZnO微米棒/Ag雜化陣列用于果汁中農(nóng)藥殘留SERS檢測的示意圖[47]Fig. 5 Schematic illustration of 3D ZnO micron rods/Ag hybrid array for the recyclable SERS detection of pesticides in juice[47]

圖6 基于ZnO-Ag納米顆粒和紙層析分離的SERS可循環(huán)檢測流程示意圖[51]Fig. 6 Schematic illustration of the fabrication of ZnO-Ag nanoparticles modified filter paper based separation channel for recyclable SERS detection[51]

圖7 Ag-ZnO納米顆粒修飾石墨烯納米網(wǎng)的制備和應(yīng)用示意圖[53]Fig. 7 Schematic illustration of the fabrication and applications of graphene nano-mesh-Ag-ZnO nanohybrid[53]

通過引入簡便的分離技術(shù)，可以提高SERS分析的準(zhǔn)確性，擴(kuò)大檢測范圍。例如，Jin Xiangying等在親水性紙基通道內(nèi)修飾Ag和ZnO納米顆粒，利用紙層析原理實(shí)現(xiàn)對多種農(nóng)藥的分離、檢測和光催化降解（圖6），對福美雙、樂果和毒死蜱的檢測限分別為19.16、54.57 μg/L和48.53 μg/L，且循環(huán)檢測5 次后仍保持SERS和光催化活性。同樣類似于TiO，通過ZnO-Ag與石墨烯的復(fù)合也可達(dá)到SERS檢測和基底循環(huán)檢測的目的。Bharadwaj等利用水熱還原和熱退火制備了Ag-ZnO納米顆粒修飾的石墨烯納米網(wǎng)（圖7），實(shí)現(xiàn)了甲基橙、羅丹明6G和百草枯的靈敏SERS檢測，5 次循環(huán)檢測后材料的SERS和光催化活性幾乎未見變化。此外，該材料還具有較好的抗菌性能。

近期ZnO-貴金屬復(fù)合SERS基底的種類、分析物和靈敏度研究匯總?cè)绫?所示。

表2 ZnO-貴金屬復(fù)合SERS基底的種類、分析物和靈敏度Table 2 Summary of different types of ZnO-noble metal composite SERS substrates and their analytes and sensitivity

2.3 其他無機(jī)半導(dǎo)體-貴金屬復(fù)合基底

除納米TiO和ZnO外，還可過將貴金屬與其他具有光催化性能的金屬氧化物/硫化物半導(dǎo)體材料復(fù)合，制備兼具檢測和降解功能的SERS基底。CuO是一種典型的P型半導(dǎo)體，帶隙2.17 eV，可用于光催化反應(yīng)。Xu Yi等開發(fā)了一種具有自清潔功能的SERS芯片用于茶葉中農(nóng)藥殘留的SERS檢測和降解（圖8）。以修飾Ag納米顆粒的介孔CuO球?yàn)镾ERS增強(qiáng)材料，通過抽濾將其與樣品共同富集在紙基芯片上進(jìn)行SERS信號采集，并利用化學(xué)計量模型分析數(shù)據(jù)。該方法可檢出茶葉中低至0.1 ng/g的吡蚜酮和福美雙，遠(yuǎn)低于歐盟的限量標(biāo)準(zhǔn)。同時也可實(shí)現(xiàn)兩種農(nóng)藥的光催化降解，經(jīng)至少5 次重復(fù)使用后，該基底的SERS強(qiáng)度未見明顯減弱。Wu Yiping等報道了一種制備多功能CuO/Ag微納米復(fù)合材料的方法。在光照條件下CuO催化劑產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)移至Ag納米顆粒，提高了電子-空穴分離效率，從而產(chǎn)生更強(qiáng)的光催化活性，可用于結(jié)晶紫的降解和SERS檢測。Xu Kaichen等制備了類似刺猬結(jié)構(gòu)的Ag/CuO納米線/CuO雜化材料，其對可見光有很好的吸收能力，以孔雀石綠為檢測對象，經(jīng)7 次循環(huán)檢測后仍能保持85%以上的SERS活性。Ji Shangdong等先通過電化學(xué)沉積在氧化銦錫（indium tin oxide，ITO）電極表面制備CuO納米金字塔陣列，再以其為模板還原硝酸銀得到Ag/CuO/ITO復(fù)合材料，對羅丹明B的檢測靈敏度可達(dá)10mol/L，且循環(huán)檢測4 次后SERS強(qiáng)度保持在初始水平的84.6%。

圖8 介孔Cu2O@Ag SERS基底的構(gòu)建以及基于多元校正的農(nóng)殘檢測與光催化降解示意圖[54]Fig. 8 Schematic illustration of mesoporous Cu2O@Ag nanoparticles SERS sensor and detection and photocatalytic degradation of pesticides using it coupled with multivariate calibration[54]

MoS納米材料具有類似石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)，能吸收可見光進(jìn)行光催化降解。Chen Ying等報道了一種花狀結(jié)構(gòu)的MoS@Ag復(fù)合材料，并用于4種水果和蔬菜中農(nóng)藥殘留的SERS檢測（圖9），對福美雙和甲基對硫磷的檢測限分別為2.66×10mol/L和3.72×10mol/L，且經(jīng)6 次循環(huán)檢測后仍可檢出4.16×10mol/L的福美雙。由于Ag納米顆粒與MoS之間形成的肖特基勢壘對電子-空穴復(fù)合的抑制作用，該材料具有優(yōu)異的光催化降解能力。Zhao Xiaofei等報道了在金字塔結(jié)構(gòu)的硅表面生長MoS納米腔陣列，并在納米腔內(nèi)原位還原Au納米顆粒作為SERS基底。該材料可用于結(jié)晶紫和羅丹明6G的SERS檢測。得益于復(fù)合材料的納米腔結(jié)構(gòu)對光捕獲和表面等離激元耦合的協(xié)同作用，該基底具有靈敏度高、均一性和穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。此外，納米腔的光捕獲和復(fù)合材料的快速轉(zhuǎn)移電子能力提高了光催化效率，可實(shí)現(xiàn)對有機(jī)污染物的降解，3 次循環(huán)檢測后未見SERS強(qiáng)度變化。

圖9 花狀MoS2@Ag復(fù)合基底的制備及其應(yīng)用于農(nóng)殘SERS可循環(huán)檢測示意圖[58]Fig. 9 Schematic illustration of the fabrication of flower-like MoS2@Ag hybrid matrix and its application in recyclable SERS detection of pesticide residues[58]

近期其他無機(jī)半導(dǎo)體-貴金屬復(fù)合SERS基底的種類、分析物和靈敏度研究匯總?cè)绫?所示。

表3 其他無機(jī)半導(dǎo)體-貴金屬復(fù)合SERS基底的種類、分析物和靈敏度Table 3 Summary of different types of other inorganic semiconductorsnoble metal composite SERS substrates and their analytes and sensitivity

相比于傳統(tǒng)的納米TiO、ZnO等僅吸收紫外光進(jìn)行光催化反應(yīng)的半導(dǎo)體材料，CuO、MoS等納米材料對可見光的吸收和利用效率更高。通過對材料組成和結(jié)構(gòu)的不斷優(yōu)化，有望在不依賴外加光源的條件下實(shí)現(xiàn)對有毒有害物質(zhì)的催化降解和SERS基底的回收利用，這一優(yōu)勢使其在現(xiàn)場快檢中具有更好的應(yīng)用前景。

3 有機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合材料在食品污染物可循環(huán)檢測中的應(yīng)用

近年來，納米導(dǎo)電聚合物的光催化活性的發(fā)現(xiàn)是光催化領(lǐng)域一項(xiàng)重要的突破，在污染物降解和太陽能電池等多個領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用價值。Ghosh等以3,4-乙烯二氧噻吩為單體合成了聚合物納米纖維聚乙烯二氧噻吩，通過與Au納米顆粒的雜化，成功地制備了一種高效的光捕獲納米材料。在雜化界面上，Au增強(qiáng)了電荷分離和光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移的過程，提高了光催化降解有機(jī)物的活性，比傳統(tǒng)的Au/TiO催化劑高46 倍，且經(jīng)5 次循環(huán)檢測后，該材料仍可保持95%～98%的光催化性能。另一方面，Au顆粒在納米纖維上的高密度分布使其具有SERS活性。通過對羅丹明B的檢測，計算出增強(qiáng)因子為10，且3 次循環(huán)檢測間的SERS強(qiáng)度無較大差異（相對標(biāo)準(zhǔn)偏差＝6.7%）。

作為一種有機(jī)聚合物半導(dǎo)體，類石墨相氮化碳（g-CN）的光催化性質(zhì)自報道以來便受到廣泛關(guān)注。相比于傳統(tǒng)光催化材料，g-CN對光的吸收范圍更廣，能利用可見光活化氧分子，產(chǎn)生超氧自由基降解有機(jī)物；此外，該材料的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，對環(huán)境無毒無污染。目前已有利用g-CN的光催化活性構(gòu)建SERS可循環(huán)檢測基底的研究報道。Qu Lulu等通過傾斜角沉積法制備了Ag納米棒陣列，并在其頂部修飾g-CN納米片作為SERS基底（圖10），實(shí)現(xiàn)對鹽酸四環(huán)素抗生素的SERS可循環(huán)檢測，檢測限可達(dá)7.2×10mol/L，且經(jīng)至少4 次循環(huán)檢測后仍保持穩(wěn)定性能。Zhao Lei等通過對Ag納米顆粒、g-CN納米片和GO的復(fù)合制備了可循環(huán)檢測SERS基底（圖11），利用GO與有機(jī)分子之間的π-π堆積作用，在抽濾時將樣品中殘留的農(nóng)藥吸附在SERS基底上，實(shí)現(xiàn)了對濃度低至nmol/L水平的農(nóng)藥對氧磷的SERS檢測和可見光催化降解。Song Yingshuang等通過水熱反應(yīng)“一鍋法”制備了三維Ag/g-CN/還原型GO氣凝膠復(fù)合材料，該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的SERS活性及高效吸附和可見光催化性能，對羅丹明6G的檢測靈敏度為10mol/L，吸附和降解效率分別達(dá)44%和93%，且經(jīng)4 次循環(huán)檢測后光催化能力僅有略微下降。在另一研究中，Sheng Wenbo等通過光聚合法在g-CN納米片上接枝聚合物分子刷，并在分子刷上還原生成Ag納米顆粒，同樣制備了兼具SERS和光催化活性的多功能復(fù)合材料。

圖10 三維Ag納米顆粒/O-g-C3N4基底的制備和SERS可循環(huán)檢測示意圖[63]Fig. 10 Schematic illustration of the fabrication of 3D Ag nanoparticles/O-g-C3N4 substrate and its application for recyclable SERS detection[63]

圖11 GO/g-C3N4/Ag納米顆粒復(fù)合基底的制備、SERS檢測和光催化降解過程示意圖[64]Fig. 11 Schematic illustration of the preparation of GO/g-C3N4/Ag membrane and its application for SERS detection and photocatalytic degradation[64]

有機(jī)半導(dǎo)體-貴金屬復(fù)合基底用于SERS可循環(huán)檢測是近幾年出現(xiàn)的新方向，相比于以納米TiO、ZnO為代表的無機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合材料，目前該方向的研究報道較少。然而，通過分析相關(guān)文獻(xiàn)不難看出，這類材料的應(yīng)用潛力巨大。除了具備可媲美傳統(tǒng)無機(jī)材料的SERS活性及光催化活性，有機(jī)半導(dǎo)體光催化劑還具備能級可調(diào)，可利用可見光，可制備成氣凝膠、柔性薄膜等材料，對環(huán)境更友好等突出優(yōu)勢，特別是以g-CN納米片作為光催化劑，通過與貴金屬納米顆粒和GO載體的復(fù)合，既可以通過靜電吸附、π-π堆積等相互作用增強(qiáng)對待測分子的吸附能力，提高檢測靈敏度，同時也有望用于柔性SERS基底的開發(fā)。柔性SERS基底是食品快檢技術(shù)中的重要發(fā)展方向，將制備好的柔性基底在果蔬等農(nóng)產(chǎn)品表面進(jìn)行擦拭或粘貼的簡單操作，即可提取殘留在果蔬表面的農(nóng)藥等污染物，用于SERS譜圖的采集和定性定量分析。該方法具有操作簡便、檢測速度快等優(yōu)勢，是一種比較理想的果蔬表面農(nóng)藥殘留快檢方式。而通過引入g-CN納米片等有機(jī)半導(dǎo)體光催化劑，使柔性基底具有SERS可循環(huán)檢測的功能，很大程度上可以節(jié)約該方法在材料制備上的成本，提高其在實(shí)際應(yīng)用中的競爭力。

4 結(jié) 語

作為一種新興的分析技術(shù)，SERS憑借諸多優(yōu)勢在食品污染物的檢測上展現(xiàn)出應(yīng)用潛力。然而，現(xiàn)階段該技術(shù)尚存在可重復(fù)性較差、準(zhǔn)確定量難、檢測成本高等亟需突破的瓶頸。SERS檢測的可重復(fù)性受基底材料均一性和批次間穩(wěn)定性的影響，常用的Au或Ag溶膠難以控制顆粒的聚集程度，導(dǎo)致SERS“熱點(diǎn)”分布不均，影響檢測的穩(wěn)定性。而后續(xù)開發(fā)的一些基底制備方法過于復(fù)雜，僅適于實(shí)驗(yàn)室制備，不利于批量生產(chǎn)和應(yīng)用。另一方面，傳統(tǒng)SERS基底主要為單一的Au或Ag，且無法重復(fù)利用，增加了檢測成本。

本文介紹的一系列SERS-光催化技術(shù)聯(lián)用研究，為SERS檢測結(jié)果穩(wěn)定性和成本問題的解決提供了一定的思路。通過與Au或Ag納米顆粒復(fù)合，借助貴金屬的LSPR效應(yīng)可大幅提高半導(dǎo)體材料的SERS效應(yīng)。另一方面，利用TiO、ZnO等半導(dǎo)體納米材料的光催化活性，使得SERS基底具有自清潔功能，可被循環(huán)使用從而減少批次間差異，大幅降低檢測成本。此外，實(shí)驗(yàn)和理論計算均證實(shí)貴金屬與半導(dǎo)體界面上的電荷轉(zhuǎn)移有助于光催化過程中的電子-空穴分離，進(jìn)一步提高了復(fù)合材料的光催化效率?？梢灶A(yù)見，憑借其在檢測性能和成本上的優(yōu)勢，半導(dǎo)體-貴金屬復(fù)合基底將成為SERS應(yīng)用研究的重要方向。一是優(yōu)化材料組成，提高雜化界面上電荷轉(zhuǎn)移的效率，進(jìn)一步提升SERS和光催化性能；二是發(fā)展可利用可見光進(jìn)行催化降解的材料，便于在現(xiàn)場快檢中應(yīng)用；三是精準(zhǔn)調(diào)控基底的微觀結(jié)構(gòu)和表面形貌，提高其LSPR特性和光吸收能力，獲得最優(yōu)的檢測和降解性能。針對食品檢測技術(shù)的研究，目前SERS仍存在缺乏相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、可檢測對象較少、通量較低等突出問題，仍需要更多的探索和嘗試。相信在食品安全、分析化學(xué)、納米材料等領(lǐng)域研究人員的共同努力下，SERS技術(shù)必將在食品安全檢測中發(fā)揮更重要的作用。