螯合劑對(duì)施加生物質(zhì)炭土壤無(wú)機(jī)磷組分的影響

楊 洋， 于亞輝， 張秀雙， 李 楠， 孫 杰， 劉琳琳， 蘇國(guó)立

(遼寧省鹽堿地利用研究所，遼寧盤錦 124010)

磷素在土壤中主要以無(wú)機(jī)磷和有機(jī)磷2種形態(tài)存在，雖然大多數(shù)地區(qū)土壤中的總磷含量較高，但是可以直接或者間接被植物利用的有效磷只占很小一部分。一些研究表明，施磷肥是水稻增產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)的重要舉措。磷肥施入土壤后極易被土壤固定和無(wú)效化，生物質(zhì)炭是始終含碳量高、穩(wěn)定性高的固體產(chǎn)物，可以作為鈍化重金屬的重要載體，同時(shí)也可以改善土壤結(jié)構(gòu)狀況，增加土壤對(duì)養(yǎng)分的吸附保持能力，為作物根系生長(zhǎng)和微生物活動(dòng)提供有力的空間和條件。低分子有機(jī)酸具有一定的酸性和較強(qiáng)的絡(luò)合能力，可以降低土壤對(duì)磷的吸附，促進(jìn)土壤中難溶性磷酸鹽的溶解和釋放，增加吸附態(tài)磷的解吸，從而活化土壤中的無(wú)機(jī)磷。

目前對(duì)于有機(jī)酸活化土壤中無(wú)機(jī)磷組分的報(bào)道很多，但對(duì)于活化添加生物質(zhì)炭土壤的無(wú)機(jī)磷組分的報(bào)道甚少。本試驗(yàn)采用模擬大田環(huán)境室內(nèi)培養(yǎng)，以遼寧省鹽堿地利用研究所土壤作為研究材料，探討土壤通過(guò)添加等量生物質(zhì)炭和外源磷處理，經(jīng)3種不同濃度低分子量有機(jī)酸(檸檬酸、草酸、EDTA)培養(yǎng)60 d后土壤無(wú)機(jī)磷形態(tài)的轉(zhuǎn)化，以明確不同有機(jī)酸對(duì)土壤無(wú)機(jī)磷形態(tài)的轉(zhuǎn)化、磷素的活化程度及規(guī)律，為水稻生產(chǎn)中選擇與施用磷肥、培肥土壤、提高肥料磷有效性和利用率提供科學(xué)依據(jù)，為科學(xué)施用磷肥提供理論指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤于2018年采自遼寧省鹽堿地利用研究所試驗(yàn)基地，低地力土壤全鹽含量0.616 9%，pH值8.41，有機(jī)質(zhì)含量0.84%，有效磷含量3.21 mg/kg，堿解氮含量44.59 mg/kg，速效鉀含量269.92 mg/kg；中地力土壤全鹽含量0.113 3%，pH值7.97，有機(jī)質(zhì)含量1.995 3%，有效磷含量6.03 mg/kg，堿解氮含量91.728 mg/kg，速效鉀含量 223.748 mg/kg；高地力土壤全鹽含量0.123 1%，pH值7.06，有機(jī)質(zhì)含量2.275 3%，有效磷含量12.44 mg/kg，堿解氮含量109.56 mg/kg，速效鉀含量280.19 mg/kg。

供試試劑：檸檬酸、草酸、EDTA和其他試劑。生物質(zhì)炭是將粉碎的稻草過(guò)20目篩后，在厭氧情況下升溫450 ℃，持續(xù)5 h制得。

1.2 試驗(yàn)方法

本試驗(yàn)采用模擬大田環(huán)境室內(nèi)培養(yǎng)的方法，每盆土量為1 500 g，生物質(zhì)炭用量為土質(zhì)量的1%，淹水培養(yǎng)，加水至高于土壤15 cm左右。檸檬酸、草酸、EDTA濃度分別為4、20、100 mmol/kg，添入桶中，25 ℃培養(yǎng)60 d，培養(yǎng)過(guò)程中定期攪拌，改善土壤通氣狀況，定期補(bǔ)水，外源磷施加磷酸二氫鉀，含量為50 mg/kg。所有試驗(yàn)設(shè)置3個(gè)重復(fù)。

1.3 測(cè)定方法

無(wú)機(jī)磷組分測(cè)定采用蔣柏藩-顧益初分級(jí)方法。試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Excel和SPSS 18.0處理和統(tǒng)計(jì)分析，圖表中數(shù)據(jù)均為各處理中各重復(fù)之間的平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 添加生物質(zhì)炭對(duì)土壤無(wú)機(jī)磷形態(tài)的影響

不同地力水稻土添加生物質(zhì)炭后土壤中無(wú)機(jī)磷組成見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，不同地力土壤中磷的存在形態(tài)以Ca-P為主，O-P次之，低中高地力土壤中Ca-P分別占無(wú)機(jī)磷總量的44.89%、37.95%、35.38%，O-P分別占無(wú)機(jī)磷總量的31.43%、30.53%、27.16%，不同地力土壤中的活性磷總量較低，低、中、高地力土壤中活性磷(Al-P、Fe-P、Ca-P、Ca-P)僅占無(wú)機(jī)磷總量的28.37%、31.51%、37.45%。

2.2 外源磷在生物質(zhì)炭土壤中的形態(tài)轉(zhuǎn)化

添加外源磷后，不同地力水稻土無(wú)機(jī)磷含量組成如圖2所示。將圖1與圖2進(jìn)行比較可以看出，土壤中各形態(tài)無(wú)機(jī)磷的絕對(duì)含量均增加，但仍以Ca-P和O-P這2種形態(tài)存在。為了定量分析外源磷在土壤中的轉(zhuǎn)化，在不加入外源磷時(shí)，低中高不同地力土壤無(wú)機(jī)磷總量分別為478.24、518.93、598.51 mg/kg，添加外源磷后，理論值應(yīng)為528.24、568.93、648.51 mg/kg。而添加外源磷經(jīng)過(guò)60 d培養(yǎng)后測(cè)得的實(shí)際值為493.46、545.02、642.17 mg/kg，誤差分別為6.6%、4.2%、1.1%，均在全磷誤差允許范圍之內(nèi)，因此全磷的回收效果較好。添加外源磷后土壤的Ca-P、Al-P和Ca-P增加最多，外源磷大部分轉(zhuǎn)化為這3種形態(tài)無(wú)機(jī)磷。

2.3 低分子量有機(jī)酸對(duì)生物質(zhì)炭土壤無(wú)機(jī)磷形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

添加同樣外源磷的生物質(zhì)炭土壤，加入不同濃度檸檬酸后，土壤各形態(tài)無(wú)機(jī)磷的變化如圖3所示。在檸檬酸作用下，低地力土壤除Fe-P外，其他各形態(tài)無(wú)機(jī)磷含量在各濃度處理下均不同程度下降，在檸檬酸濃度為20 mmol/kg時(shí)，Al-P下降幅度最大；在檸檬酸濃度為100 mmol/kg時(shí)，Ca-P、Ca-P、Ca-P和O-P下降幅度最大，分別下降了13.88%、26.95%、12.15%、8.62%。低地力土壤中活性磷含量隨檸檬酸濃度增加分別減少了11.24%、6.04%、30.67%，非活性磷分別減少了3.94%、5.58%、10.59%。中地力土壤情況與低地力土壤相同，但均在最大濃度100 mmol/kg時(shí)，下降幅度最大。中地力土壤中活性磷含量隨檸檬酸濃度增加分別減少了2.54%、12.29%、35.06%， 非活性磷含量分別減少了9.78%、13.51%、16.49%。在高地力土壤中，Al-P和O-P在各濃度處理中均下降，其他無(wú)機(jī)磷在檸檬酸各濃度處理下可能增加或減少。高地力土壤中活性磷含量隨檸檬酸濃度增加分別增加了8.37%、-2.86%和-0.41%，非活性磷含量降低了1.09%、9.00%和17.56%。

加入不同濃度草酸后，土壤各形態(tài)無(wú)機(jī)磷的變化如圖4所示。在不同地力土壤中，Al-P、Ca-P、Ca-P含量在各濃度處理下均降低。低地力土壤中活性磷含量隨草酸濃度增加分別增加-9.63%、1.66%、3.18%，非活性磷分別減少3.76%、9.12%、10.64%。中地力土壤中活性磷含量隨草酸濃度增加分別減少9.68%、4.97%和9.93%，非活性磷含量分別減少7.59%、10.51%、13.1%。高地力土壤中活性磷含量隨草酸濃度增加分別增加12.32%、9.25%、19.22%，非活性磷含量分別減少13.29%、16.51%、20.84%。

加入不同濃度EDTA后，土壤各形態(tài)無(wú)機(jī)磷的變化如圖5所示。在不同地力土壤中，Al-P、Ca-P、O-P含量在各濃度處理下均降低。低地力土壤中活性磷含量隨草酸濃度增加分別增加 -1.87%、3.51%、6.10%，非活性磷含量分別減少5.00%、8.06%、10.46%。中地力土壤中活性磷含量隨草酸濃度增加分別增加3.8%、13.80%、32.94%，非活性磷含量分別減少6.61%、9.55%、15.53%。高地力土壤中活性磷含量隨草酸濃度增加分別減少4.83%、10.23%、11.91%；非活性磷含量分別減少6.90%、9.37%、16.02%。

低分子量有機(jī)酸可以影響土壤中各無(wú)機(jī)磷形態(tài)的釋放或轉(zhuǎn)化。由圖3至圖5可以看出，由于低分子量有機(jī)酸的作用，不同地力土壤無(wú)機(jī)磷組分都發(fā)生了明顯變化。Ca-P和Ca-P與其他無(wú)機(jī)磷相比，變化較??；Al-P、Fe-P、O-P和Ca-P均受到影響，其中，有機(jī)酸對(duì)Ca-P的影響最大，主要與有機(jī)酸的螯合作用和酸解作用有關(guān)；對(duì)于Al-P、Fe-P和Ca-P的減少，主要是由于有機(jī)酸能夠與金屬離子形成螯合物或者配位物，從而降低陽(yáng)離子濃度并釋放出磷；Ca-P和Ca-P變化不大，這主要是與無(wú)機(jī)磷之間的轉(zhuǎn)化有關(guān)系。

2.4 有機(jī)酸與不同地力土壤各形態(tài)無(wú)機(jī)磷的相關(guān)性

本研究對(duì)草酸、檸檬酸、EDTA等3種低分子量有機(jī)酸含量與土壤中6種無(wú)機(jī)磷含量進(jìn)行了相關(guān)性分析，結(jié)果見(jiàn)表1。在低地力土壤中，草酸同Al-P、Ca-P 和O-P呈顯著負(fù)相關(guān)，與Ca-P呈顯著正相關(guān)；檸檬酸同Al-P、Ca-P和O-P呈顯著負(fù)相關(guān)；EDTA與O-P、Fe-P和Ca-P呈顯著負(fù)相關(guān)，與Ca-P呈顯著正相關(guān)。說(shuō)明草酸、檸檬酸有利于土壤中Al-P、Ca-P和O-P的釋放，EDTA有利于土壤中O-P的釋放。在中地力土壤中，草酸與Fe-P呈顯著正相關(guān)，與Ca-P、Al-P和 O-P 呈顯著負(fù)相關(guān)；檸檬酸與土壤中Al-P、Fe-P和Ca-P呈顯著負(fù)相關(guān)；EDTA與Fe-P、Al-P、Ca-P和O-P呈顯著負(fù)相關(guān)，與Ca-P呈顯著正相關(guān)。說(shuō)明草酸能促進(jìn)Fe-P和Ca-P的釋放，檸檬酸能促進(jìn)Al-P的釋放，EDTA能促進(jìn)Fe-P的釋放。在高地力土壤中，草酸與Al-P、Ca-P和O-P呈顯著負(fù)相關(guān)，與Fe-P呈顯著正相關(guān)；檸檬酸與Ca-P、O-P呈極顯著負(fù)相關(guān)；EDTA與 Al-P、 Ca-P、Fe-P和 O-P呈顯著負(fù)相關(guān)，與Ca-P呈顯著正相關(guān)。說(shuō)明草酸能夠促進(jìn)Al-P釋放，檸檬酸能促進(jìn)Ca-P和O-P釋放，EDTA能夠促進(jìn)Al-P和Ca-P的釋放。

表1 土壤中各形態(tài)無(wú)機(jī)磷的相關(guān)性

3 討論與結(jié)論

不同地力生物質(zhì)炭水稻土無(wú)機(jī)磷組成均以 Ca-P為主，低、中、高地力土壤中活性磷(Al-P、Fe-P、Ca-P、Ca-P)分別占無(wú)機(jī)磷總量的28.37%、31.51%、37.45%。添加外源無(wú)機(jī)磷后，仍以Ca-P為主，不同地力情況下，Al-P增加幅度最大，低中高地力土壤中活性磷增加量占外源磷添加量的比例分別為18.16%、29.52%、64.12%，高地力土壤中外源磷主要轉(zhuǎn)化為活性磷。

總體來(lái)說(shuō)，3種酸對(duì)低中高地力土壤中的無(wú)機(jī)磷組分均有活化作用，隨著酸濃度的增加，各形態(tài)無(wú)機(jī)磷活化程度增加，對(duì)Al-P、O-P和Ca-P的活化效果較好。對(duì)低地力來(lái)說(shuō)，草酸同Al-P和Ca-P呈極顯著負(fù)相關(guān)，檸檬酸同Al-P、Ca-P和O-P呈極顯著負(fù)相關(guān)，EDTA與O-P呈極顯著負(fù)相關(guān)。在中地力土壤中，草酸與Fe-P呈極顯著正相關(guān)，與Ca-P呈極顯著負(fù)相關(guān)，檸檬酸與土壤中Al-P呈極顯著負(fù)相關(guān)，EDTA與Fe-P呈極顯著負(fù)相關(guān)。在高地力土壤中，草酸與Al-P呈極顯著負(fù)相關(guān)，檸檬酸與Ca-P、O-P呈極顯著負(fù)相關(guān)。EDTA與Al-P和Ca-P呈極顯著負(fù)相關(guān)。由此可以看出，有機(jī)酸能夠有效地促進(jìn)土壤中Al-P、O-P和Ca-P的釋放。

不同地力土壤中磷均以Ca-P為主，添加外源磷后，磷主要向Al-P轉(zhuǎn)化，有機(jī)酸促進(jìn)了土壤磷向高活性磷的轉(zhuǎn)化，對(duì)土壤中Al-P、O-P和 Ca-P 的影響較大。