用于壁畫修復(fù)的兩種動物膠的性能表征

戴 川，李 璨

[1． 西北大學，陜西西安 710127； 2． 敦煌研究院，甘肅酒泉 736200；3． 國家古代壁畫與土遺址保護工程技術(shù)研究中心(敦煌研究院)，甘肅酒泉 736200；4． 敦煌研究院文物保護技術(shù)服務(wù)中心，甘肅蘭州 730000]

0 引 言

莫高窟壁畫的修復(fù)工作始于20世紀50年代，在70多年的保護修復(fù)實踐中，先后使用過的修復(fù)材料包括酪素膠[1]，廣膠、鹿膠、龍須膠、魚鰾膠、桃膠等[2]，聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛等高分子材料[3]，明膠[4-5]，以有機硅和丙烯酸為主劑的新型壁畫修復(fù)材料ZB-SE系列[6]。其中，明膠具有無毒、無腐蝕、兼容性良好、生物可降解性、溶劑—凝膠的可逆轉(zhuǎn)換性等特性[5，7]，作為一種傳統(tǒng)的壁畫修復(fù)材料一直沿用至今。已有研究主要針對明膠與其他修復(fù)材料的性能對比上，如蘇伯民、張化冰等[8]針對明膠、純丙乳液等五種常用的壁畫修復(fù)材料，將質(zhì)量分數(shù)為5%的材料制成薄膜，并對材料性能進行了表征和評價。李佳珉[9]用不同濃度的明膠、聚醋酸乙烯乳液等五種莫高窟已用典型保護材料，模擬修復(fù)顏料層脫落及地仗層脫落病害，通過循環(huán)破壞試驗對加固情況進行評估，并分析了加固后壁畫樣塊的接觸角、滲透率、吸水量、孔隙率等性能。曹婧婧[10]將明膠與合成加固劑PB72、AC33、PVB在膜材料以及模擬石膏彩繪樣塊的性能進行對比，并對明膠進行了改性研究。李阿丹[11]對莫高窟壁畫制作調(diào)膠工藝進行了模擬實驗研究，測試了用不同濃度、不同溫度調(diào)制牛皮膠制作而成的壁畫試塊的耐老化性能。

目前，專門針對壁畫修復(fù)常用動物膠的性能研究并不多，實驗室相關(guān)表征欠缺。本研究選擇與莫高窟壁畫原始固色劑相近的牛皮膠和明膠(化學純)作為實驗對象，兩者因材料來源、生產(chǎn)工藝等不同，性能也有所差別。在實驗室對兩種材料的黏度、表面張力、水汽透過率、光澤度、色差、黏結(jié)強度、滲透性等性能進行測試和評價，通過模擬實驗，篩選出更適宜于莫高窟壁畫修復(fù)的動物膠及濃度范圍。這對于壁畫修復(fù)實踐具有重要的指導意義。

1 實驗材料和方法

1．1 實驗材料

牛皮膠：西藏扎西彩虹藏傳顏料制配有限公司生產(chǎn)。呈圓形顆粒，透明、微黃，pH5.0～7.0；明膠(化學純，簡稱CP)：中國醫(yī)藥(集團)上?；瘜W試劑公司生產(chǎn)，呈細小碎顆粒，透明、微黃，pH5.0～7.0，技術(shù)指標為黏度恩氏≥15%、水分≤14%、灰份≤0.2%、氯化物≤1.0%、重金屬≤0.006%；澄板土：取自莫高窟前宕泉河河床的沉積粉土，經(jīng)脫鹽處理；沙：莫高窟附近的細沙，過100目篩；麥草：敦煌地區(qū)的麥秸，長度約為1～1.5 cm；麻纖維：市售細麻絲，長度約為1 cm；顏料：市售高嶺土、朱砂、石綠、鉛丹、石青、鐵紅；去離子水。

1．2 試塊制作

莫高窟壁畫因制作時代、制作匠人等不同，制作材料和工藝有所差異。壁畫層位一般為支撐體、粗泥層、細泥層、底色層、顏料層。地仗的材料一般是由粉土、沙以及少量的植物纖維(如麥草、麻等)按照一定的比例加水調(diào)和而成[12]。顏料層是以礦物顏料為主，用動、植物性膠為固色劑來繪制的[13-14]。實驗試塊分為地仗試塊和壁畫試塊兩種。地仗層的配比采用目前莫高窟地仗修復(fù)所用配比，即土沙比為16∶9，麥草質(zhì)量占土沙總質(zhì)量的3%(粗泥層)，麻纖維質(zhì)量占土沙總質(zhì)量的1.5%(細泥層)。底色層和顏料層用質(zhì)量分數(shù)為5%的牛皮膠作為固色劑。

1) 制作粗泥層。將澄板土與沙混合，并逐量加入麥草，攤平后加入占沙土總質(zhì)量28%～30%的去離子水，混合均勻，放置12～24 h備用。粗泥層的厚度約為1 cm。

2) 制作細泥層。將澄板土與沙混合，并逐量加入麻，攤平后加入占沙土總質(zhì)量28%～30%的去離子水，混合均勻，放置12～24 h備用。細泥層的厚度約為0.5 cm。稍微干燥后用木質(zhì)抹具收平表面。

3) 繪制底色層和顏料層。稱取2 g牛皮膠，加入冷水直至沒過膠粒，放置1～2 h。待膠粒吸水膨脹后，倒出多余的水，加入適量的溫水配制40 mL質(zhì)量分數(shù)為5%的牛皮膠，并置于50～60 ℃的水浴鍋中。稱取所需用量的礦物顏料，加入少量的膠液用手指或研磨棒研磨，待充分調(diào)和后加入剩余膠液。膠液用量為顏料質(zhì)量的1.5～2倍，隨礦物顏料組成與顆粒度、膠液濃度、地仗吸收情況而變化。用調(diào)和好的顏料分別刷涂底色層和顏料層即可。圖1為制作完成的壁畫試塊。

圖1 壁畫試塊Fig.1 Test block of murals

1．3 實驗室表征方法

1．3．1成分分析 儀器為Nicolet iN10 MX顯微紅外成像光譜儀，賽默飛世爾科技公司。將牛皮膠和明膠(CP)的膠粒置于顯微紅外成像光譜儀下進行分析。檢測器MCT/A，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)64次(透射模式)，128次(ATR模式)。

1．3．2黏度測定 儀器為DV-Ⅱ+型旋轉(zhuǎn)黏度計，Brookfield美國博勒飛公司。配制質(zhì)量分數(shù)為0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、5%的牛皮膠和明膠(CP)溶液，將膠液倒入樣品杯中，以沒過轉(zhuǎn)子為準，進行黏度測試，測試3次，取平均值。溫度：25 ℃，轉(zhuǎn)子：S0型，轉(zhuǎn)速50～100 r/min。

1．3．3表面張力測定 儀器為JZ-200A自動界面張力儀，承德市精密試驗機有限公司；SL2002N電子分析天平，上海明橋精密科學儀器有限公司。配制質(zhì)量分數(shù)為0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、5%的牛皮膠和明膠(CP)溶液，然后測定溶液在25 ℃下的表面張力，測量3次，取平均值。實際的表面張力值等于測定的張力值乘以校正因子。校正因子與環(huán)的周長、半徑、上下相的密度、鉑金絲的半徑有關(guān)。

1．3．4接觸角測定 儀器為XG-CAM系列接觸角測量儀，上海軒鐵創(chuàng)析工業(yè)設(shè)備有限公司。配制質(zhì)量分數(shù)為1%、3%、5%的牛皮膠和明膠(CP)溶液，并在壁畫試塊上刷涂兩遍。干燥后，通過儀器的針管將去離子水垂直滴在壁畫試塊表面，拍照計算接觸角，測試3次，取平均值。

1．3．5水汽透過率測定 儀器為JM系列電子天平，諸暨市超澤衡器設(shè)備有限公司。配制質(zhì)量分數(shù)為1%、3%、5%的牛皮膠和明膠(CP)溶液，并在壁畫試塊上刷涂兩遍，且設(shè)置一組空白試塊與兩者作為對比。干燥后，刷涂石蠟將壁畫試塊密封在裝有50 mL蒸餾水的燒杯上，在恒溫恒濕的環(huán)境中放置一周，每天稱重。通過計算單位時間、試塊單位體積，水汽透過的質(zhì)量來表示水汽的透過率，單位g/cm3·h。

1．3．6光澤度測定 儀器為MN60-C小孔曲面型光澤度儀，天津市其立科技有限公司。配制質(zhì)量分數(shù)為1%、3%、5%的牛皮膠和明膠(CP)溶液，并在壁畫試塊上刷涂兩遍。用光澤度儀對壁畫試塊滲透前后的光澤度進行測量，測量3次，取平均值。

1．3．7色差測定 儀器為MN100通用色差計，天津市其立科技有限公司。配制質(zhì)量分數(shù)為1%、3%、5%的牛皮膠和明膠(CP)溶液，并在壁畫試塊上刷涂兩遍。用色差儀對壁畫試塊滲透前后的色差進行比較，測量3次，取平均值。

1．3．8粘結(jié)強度測定 儀器為微機控制電子萬能試驗機，天水紅山試驗機有限公司。參考一種新的壁畫修復(fù)材料黏結(jié)性評價裝置進行測試[15]。拉拔試塊分為兩塊，一塊涂有顏料層，一塊未涂顏料層。配制質(zhì)量分數(shù)為0.5%、1%、3%、5%的牛皮膠和明膠(CP)溶液，并在未涂顏料層的地仗上刷涂兩遍，待溶液被吸收到一定程度，將拉拔試塊兩兩對接。放置一周，干燥后進行拉拔測試。因拉拔實驗不穩(wěn)定因素較多，所以每個濃度的拉拔試塊應(yīng)在5組或以上。

1．3．9滲透性測定 儀器為數(shù)碼相機，索尼公司；VHX-1000型超景深三維立體顯微鏡，KEYENCE日本基恩士公司。選擇地仗試塊作為實驗對象，將試塊分為等大的實驗區(qū)域。配制質(zhì)量分數(shù)為1%、3%、5%的牛皮膠和明膠(CP)溶液，用膠頭滴管吸取1 mL膠液，分別在不同實驗區(qū)進行滴滲直至完全滲透。切開試塊，測量膠液浸潤的平均深度，來表征材料的滲透性。

2 結(jié)果與討論

2．1 顯微紅外光譜分析結(jié)果

為確保實驗中所用表征材料為動物膠，對購買的兩種材料進行了顯微紅外光譜分析，圖2為牛皮膠和明膠(CP)的紅外光譜圖，二者的紅外吸收峰基本相同，在3 280，2 928，1 627，1 537，1 450，1 240，1 080 cm-1處存在明顯吸收峰，且與標準庫中的紅外光譜一致。

圖2 牛皮膠和明膠(CP)的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of oxhide gelatin and gelatin (chemically pure)

2．2 黏度

黏度越小，越容易短時間內(nèi)在壁畫上鋪展，也更容易流入不同孔隙率的材質(zhì)內(nèi)，擴大粘結(jié)面。實驗過程中，在25 ℃的溫度下，質(zhì)量分數(shù)為5%的兩種材料在靜置的狀態(tài)中均容易產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象。黏度測試結(jié)果見圖3。質(zhì)量分數(shù)為0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、5%的牛皮膠溶液黏度值分別為1.41、1.42、1.58、1.66、1.851.97、2.92 mPa·s，質(zhì)量分數(shù)為0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、5%的明膠(CP)溶液黏度值分別為1.43、1.55、2.01、2.22、2.67、3.20、5.11 mPa·s；牛皮膠和明膠(CP)的黏度整體上隨著膠液質(zhì)量分數(shù)的增加而升高；在相同質(zhì)量分數(shù)下，明膠(CP)的黏度值較牛皮膠的黏度值大。

圖3 牛皮膠和明膠(CP)的質(zhì)量分數(shù)-黏度曲線圖Fig.3 Mass fraction - viscosity curves of oxhide gelatin and gelatin (chemically pure)

2.3 表面張力

材料的表面張力值直接影響著材料滲透性的優(yōu)劣[16]。測試結(jié)果見圖4。牛皮膠的表面張力值在36.28～42.67 mN/m之間，變化幅度不大；明膠(CP)的表面張力值在38.53～45.93mN/m之間，變化幅度不大；質(zhì)量分數(shù)為0.5%、1%的牛皮膠和質(zhì)量分數(shù)為0.5%的明膠(CP)的表面張力值有所偏差，其他均隨著膠液質(zhì)量分數(shù)的升高而減??；在相同質(zhì)量分數(shù)下，明膠(CP)的表面張力值較牛皮膠的表面張力值大。

圖4 牛皮膠和明膠(CP)的質(zhì)量分數(shù)-表面張力曲線圖Fig.4 Mass fraction - surface tension curves of oxhide gelatin and gelatin (chemically pure)

2．4 接觸角

用接觸角來表征材料作用于壁畫試塊表面后的憎水性大小，一般親水性的好壞會影響水汽透過性。經(jīng)質(zhì)量分數(shù)為1%的牛皮膠和明膠(CP)處理后的壁畫試塊，水滴會短暫停留，最終緩慢滲入地仗；經(jīng)質(zhì)量分數(shù)為3%、5%的牛皮膠和明膠(CP)處理后的壁畫試塊表面成膜明顯，接觸角在80.26°～83.73°之間；兩種材料質(zhì)量分數(shù)為1%～5%時，接觸角都小于90°，說明膠液作用后的壁畫試塊表面是親水性的。

2．5 水汽透過率

壁畫是支撐體、地仗層、顏料層等的組合體，每個組成都具有一定孔隙率。材料的界入后不能對壁畫的水汽透過性改變過大，否則會破壞壁畫與環(huán)境之間的交換平衡。測試結(jié)果見圖5。空白試塊的水汽透過率為6.58×10-4g/cm3·h，經(jīng)質(zhì)量分數(shù)為1%、3%、5%的牛皮膠滲透后的壁畫試塊水汽透過率分別為6.51×10-4、6.34×10-4、6.09×10-4g/cm3·h，經(jīng)質(zhì)量分數(shù)為1%、3%、5%的明膠(CP)滲透后的壁畫試塊水汽透過率分別為6.47×10-4、6.27×10-4、6.11×10-4g/cm3·h；刷涂牛皮膠和明膠(CP)的壁畫試塊相對于空白試塊，水汽透過率隨著溶液質(zhì)量分數(shù)的增加而降低，但降低幅度不大；當質(zhì)量分數(shù)為1%時，牛皮膠和明膠(CP)相對于空白試塊的水汽透過率分別減小了1.06%、1.67%，當質(zhì)量分數(shù)為3%時，牛皮膠和明膠(CP)相對于空白試塊的水汽透過率分別減小了3.65%、4.71%，牛皮膠對壁畫試塊水汽透過率的影響略小于明膠(CP)；當質(zhì)量分數(shù)為5%時，牛皮膠和明膠(CP)對壁畫試塊的水汽透過率的影響相差不大。

圖5 牛皮膠和明膠(CP)的質(zhì)量分數(shù)-水汽透過率柱狀圖Fig.5 Mass fraction - water vapor transmittance histograms of oxhide gelatin and gelatin (chemically pure)

2．6 光澤度

測試結(jié)果見表1、表2。經(jīng)質(zhì)量分數(shù)為1%、3%的牛皮膠和明膠(CP)滲透的壁畫試塊，處理前后光澤度無明顯變化；經(jīng)質(zhì)量分數(shù)為5%的牛皮膠和明膠(CP)滲透的壁畫試塊，光澤度明顯增加，且明膠(CP)的影響大于牛皮膠。

表1 牛皮膠光澤度數(shù)據(jù)

表2 明膠(CP)光澤度數(shù)據(jù)

2．7 色差

用色差值ΔE來衡量保護材料施加前后對壁畫顏色改變的程度。如果ΔE小于1.5，可視為保護材料顏色基本沒有變化。如果ΔE大于3時，則物質(zhì)顏色會產(chǎn)生明顯改變[17]。測試結(jié)果見圖6。相同質(zhì)量分數(shù)的牛皮膠、明膠(CP)對不同顏料影響程度不同；質(zhì)量分數(shù)為1%、3%時，壁畫試塊滲透前后ΔE均小于3；質(zhì)量分數(shù)為5%時，除明膠(CP)滲透后的鐵紅顏料的ΔE小于3之外，其他顏料的ΔE均大于3，且牛皮膠的影響稍微大于明膠(CP)。

圖6 牛皮膠和明膠(CP)的質(zhì)量分數(shù)-色差值柱狀圖Fig.6 Mass fraction-color difference histograms of oxhide gelatin and gelatin (chemically pure)

2．8 粘結(jié)強度

拉拔試塊表面的平整度、等量的不同質(zhì)量分數(shù)的膠液滲透性差異均會對測試結(jié)果產(chǎn)生影響。當兩種材料的質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，模具輕觸就自然分離，未獲得拉拔數(shù)據(jù)；當牛皮膠的質(zhì)量分數(shù)為1%、3%、5%時，粘結(jié)強度分別為0.018、0.046、0.072 MPa；當明膠(CP)的質(zhì)量分數(shù)為1%、3%、5%時，粘結(jié)強度分別為0.020、0.042、0.058 MPa；兩種材料的粘結(jié)強度都隨質(zhì)量分數(shù)的上升而增加，牛皮膠的粘結(jié)強度優(yōu)于明膠(CP)。

2．9 滲透性

作為壁畫修復(fù)材料，除了對顏料層起加固作用外，還需要在地仗層上具有一定的滲透性。測試結(jié)果見圖7。當牛皮膠的質(zhì)量分數(shù)為1%、3%、5%時，滲透深度平均值分別為3.1 mm、2.7 mm、1.7 mm；當明膠(CP)的質(zhì)量分數(shù)為1%、3%、5%時，滲透深度平均值分別為3.0、2.5、1.0 mm；牛皮膠、明膠(CP)的滲透深度隨著質(zhì)量分數(shù)的增加而減小，牛皮膠的滲透深度優(yōu)于明膠(CP)，在兩種材料的質(zhì)量分數(shù)為5%時，差距較為明顯。

對滲透加固后的干燥試塊再次進行縱向切割，可在地仗上層發(fā)現(xiàn)一層很薄、質(zhì)地較脆的層位，且用手術(shù)刀即可與下層地仗分離開。該層位的厚度并不是膠液的滲透深度，只表示經(jīng)過膠液滲透后，地仗形成了一條加固層。當材料老化、溫濕度變化時，可能會因為上下兩層地仗強度差異而產(chǎn)生破壞。鑒于此，修復(fù)材料的質(zhì)量分數(shù)不宜過高，需與原始壁畫在力學性能上有一定的兼容性。在顯微鏡下進行觀察，結(jié)果見圖8。當牛皮膠的質(zhì)量分數(shù)為1%、3%、5%，厚度為200.100～250.702 μm；當明膠(CP)的質(zhì)量分數(shù)為1%、3%、5%，厚度為60.494～116.335 μm，且隨著質(zhì)量分數(shù)的增加而減小。

圖7 滲透深度測試結(jié)果Fig.7 Test results of penetration depth

圖8 顯微鏡分析結(jié)果Fig.8 Results of microscopic analysis

3 結(jié) 論

1) 當兩種動物膠的質(zhì)量分數(shù)為5%時，對試塊的水汽透過率、光澤度、色度影響大，易產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象，滲透性較差。

2) 當兩種動物膠的質(zhì)量分數(shù)大于等于1%，小于等于3%時，實驗室性能表征如下：

(1) 牛皮膠的黏度為1.42～1.97 mPa·s，明膠(CP)的黏度為1.55～3.2 mPa·s。在相同質(zhì)量分數(shù)下，明膠(CP)的黏度均大于牛皮膠的黏度，即牛皮膠溶液容易在壁畫表面展開，并滲入壁畫；(2)牛皮膠的表面張力值為39.15～40.31 mN/m，明膠(CP)的表面張力值為39.83～45.93 mN/m。在相同質(zhì)量分數(shù)下，明膠(CP)的表面張力均大于牛皮膠的表面張力，但相差不大。對一種材料而言，表面張力越大，其在毛細管中上升的高度越高，即滲透得越深；(3)當質(zhì)量分數(shù)為1%時，牛皮膠和明膠(CP)相對于空白試塊的水汽透過率分別減小了1.06%、1.67%，當質(zhì)量分數(shù)為3%時，牛皮膠和明膠(CP)相對于空白試塊的水汽透過率分別減小了3.65%、4.71%，即隨著溶液質(zhì)量分數(shù)越大，水汽透過率越低，且牛皮膠對壁畫試塊水汽透過率的影響略小于明膠(CP)；(4)兩種動物膠粘結(jié)強度相差不大，處理后壁畫試塊的光澤度發(fā)生輕微變化，色差值ΔE小于3無明顯變化，試塊表面依然為親水性；(5)牛皮膠的滲透深度為2.7～3.1 mm，明膠(CP)的滲透深度為2.5～3.0 mm，牛皮膠的滲透深度優(yōu)于明膠(CP)的滲透深度。

3) 兩種動物膠的性能相差不大，從水汽透過率、滲透深度來看，牛皮膠的性能優(yōu)于明膠(CP)，且莫高窟壁畫原始顏料的固色劑多為牛皮膠，故建議在莫高窟壁畫修復(fù)中，可選擇質(zhì)量分數(shù)為1%～3%的牛皮膠作為修復(fù)材料。但動物膠易受微生物侵蝕，使用時需考慮壁畫的保存環(huán)境。

致 謝：十分感謝敦煌研究院保護研究所的領(lǐng)導和同事對本研究的指導和幫助，也衷心感謝課題組成員的付出！