多孔炭材料的前驅(qū)體選擇研究

周春麗

物理科學與技術

多孔炭材料的前驅(qū)體選擇研究

周春麗1,2

（1. 唐山師范學院 物理科學與技術學院，河北 唐山 063000；2. 唐山市光電轉(zhuǎn)換材料重點實驗室，河北 唐山 063000）

介紹了直接熱解法制備多孔炭材料的炭前驅(qū)體，包括聚合物、金屬有機骨架、共價有機骨架和生物質(zhì)，并展望了制備多孔炭材料的發(fā)展方向。

多孔炭材料；直接熱解法；聚合物；金屬有機骨架；共價有機骨架；生物質(zhì)

多孔炭材料得益于其豐富的孔結(jié)構(gòu)，在吸附、催化、能源等領域應用廣泛。在電化學儲能領域，豐富的孔結(jié)構(gòu)能為離子提供更多的存儲空間、增加反應活性位點、提高與電解液的接觸性和提供電解液傳輸通道，進而獲得優(yōu)異的電化學性能。多孔炭材料中的微孔、介孔和大孔在不同專屬領域也都有應用。因此對多孔炭材料進行設計制備以實現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)的有效控制具有極其重要的意義。

通常采用活化法、模板法和直接熱解法來制備多孔炭[1]，其中活化法和模板法都需要在制備過程中添加一定量的活化劑/模板劑，雖然易于構(gòu)筑多孔結(jié)構(gòu)，但往往需要后續(xù)的去除活化劑/模板劑的過程，同時容易造成炭材料形貌結(jié)構(gòu)的破壞。不同于前兩種方法，直接熱解法是對所選擇的炭前驅(qū)體直接進行高溫熱處理得到多孔炭材料，方法簡單，對于炭前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢發(fā)揮較為充分。本文將介紹多孔炭材料的三種制備方法，分析這些方法的優(yōu)缺點，隨后著重從炭前驅(qū)體的選擇角度歸納多孔炭材料的制備進展（圖1），最后對多孔炭材料制備方法的發(fā)展方向進行展望。

圖1 多孔炭材料的前驅(qū)體選擇研究

1 多孔炭材料的制備方法

1.1 活化法

活化法需要先將活化劑添加到前驅(qū)體中，在高溫熱解的過程中，炭前驅(qū)體內(nèi)一部分碳會與所添加的活化劑發(fā)生反應而被消耗形成孔隙，另外碳骨架中少部分的炭在高溫下會被氣化產(chǎn)生孔道結(jié)構(gòu)，因此炭材料獲得高比表面積。根據(jù)活化劑作用原理不同，可分為物理活化法和化學活化法[1]。物理活化法一般需要氧化氛圍，如水蒸氣和二氧化碳，對設備腐蝕性低，易于工業(yè)化生產(chǎn)，但是由于氣體較難侵入到材料內(nèi)部，因此一般只是在炭材料表面刻蝕形成孔道。化學活化法具有炭產(chǎn)量高、熱解溫度低、高介孔比例的特點。堿金屬氫氧化物（如KOH、NaOH）、堿金屬碳酸鹽（如Na2CO3、K2CO3）和磷酸（H3PO4）為常用化學活化劑，對設備腐蝕性較大，且通常會產(chǎn)生大量的高堿性污染物，因此不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

1.2 模板法

模板法需要向體系中引入模板劑來調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)，分為硬模板法和軟模板法[1]。硬模板法制備的炭材料具有孔結(jié)構(gòu)規(guī)則和孔徑分布窄的特點，通常以孔結(jié)構(gòu)發(fā)達的材料包括SiO2、Al2O3、MgO、ZnO和沸石等為模板，其中SiO2是制備介孔炭常用模板[2]。硬模板法雖然能夠塑造較為規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)，但是后續(xù)需要對模板劑進行刻蝕，過程繁瑣，且可能造成炭材料結(jié)構(gòu)和形貌的破壞。軟模板法中用到的模板通常為帶有功能基團的有機分子或者超分子，如三嵌段共聚物F127[3]，在一定的反應溶劑中，軟模板的功能基團能夠提供強相互作用力，如氫鍵、親水和疏水作用、靜電作用，添加了合適的溶劑后，軟模板將轉(zhuǎn)換成膠束，膠束與碳源結(jié)合得到的復合物，在炭化過程中形成帶有特殊孔結(jié)構(gòu)的炭材料。

1.3 直接熱解法

直接熱解法由于制備流程簡單、易于實現(xiàn)、炭前驅(qū)體選擇多樣等優(yōu)勢得到了研究者們的青睞。不同于活化法和模板法，這種方法直接對所選擇的炭前驅(qū)體進行高溫碳化處理即可得到炭材料，通過調(diào)節(jié)升溫速率、碳化溫度和保溫時間等參數(shù)調(diào)節(jié)多孔炭材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。且在該方法中，聚合物[4]、金屬有機骨架（Metal organic Frameworks，MOFs）[5]、共價有機骨架（Covalent Organic Frame- works，COFs）[6]和生物質(zhì)[7]等炭前驅(qū)體的獨特化學組成和結(jié)構(gòu)特點能夠得到充分利用，從而制備得具有不同孔結(jié)構(gòu)的炭材料，因此本文接下來重點介紹由這四種炭前驅(qū)體獲得的多孔炭材料。

2 炭前驅(qū)體的選擇

2.1 聚合物基多孔炭

聚合物具有形貌結(jié)構(gòu)可控和化學組成可調(diào)節(jié)的優(yōu)勢，通過合理調(diào)節(jié)聚合條件能夠得到具有不同形貌結(jié)構(gòu)的聚合物，經(jīng)過一步熱解能夠維持住聚合物的形貌結(jié)構(gòu)，同時聚合物中特有的化學成分還能夠?qū)崿F(xiàn)雜原子的原位引入，從而優(yōu)化多孔炭材料的性能。各種聚合物如聚苯胺、聚吡咯、聚酰亞胺、聚丙烯腈和聚乙烯等都能夠作為炭前驅(qū)體經(jīng)碳化處理制備多孔炭材料。

對苯二胺的聚合體系中添加植酸交聯(lián)劑構(gòu)筑三維交聯(lián)的聚對苯二胺水凝膠，一步熱解制備出N、O、P摻雜的多孔炭材料（如圖2所示）。

圖2 聚對苯二胺水凝膠基多孔炭的制備流程圖[8]

研究發(fā)現(xiàn)隨著碳化溫度的升高，炭材料的比表面積和孔體積都逐漸增加，其中1 000 ℃熱解產(chǎn)物的比表面積達到了420 m2?g?1，可以歸因于其獨特的纖維交聯(lián)結(jié)構(gòu)在高溫下會收縮從而形成新的介孔，而雜原子的溢出和炭骨架的局部氣化會帶來微孔，得益于其獨特的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所得炭材料展示出了優(yōu)異的儲鈉性能[8]；以MOF為模板制備中空盒組裝聚對苯二胺球，直接熱解獲得了N、O摻雜的中空盒組裝炭球，獨特的形貌、大的比表面積（513 m2?g?1）和孔體積（0.93 cm3?g?1）賦予了其優(yōu)異的鈉存儲性能[9]；Ding等[10]首先對聚丙烯腈和三聚氰胺的產(chǎn)物進行靜電紡絲得到了聚合物納米纖維，再經(jīng)過一步熱解制備得到具有比表面積為126.5 m2?g?1的多孔炭納米纖維；Zhao等[11]通過一步熱解聚酰亞胺球制備得到了比表面積為215.7 m2?g?1的N摻雜多孔花狀球。

2.2 MOFs基多孔炭

MOFs由過渡金屬離子和有機配體自組裝而成，具有晶體結(jié)構(gòu)多樣、孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則、孔結(jié)構(gòu)豐富等優(yōu)勢，得益于其豐富的孔結(jié)構(gòu)。MOFs是一種制備多孔炭材料的優(yōu)異前驅(qū)體。MOFs中的有機配體能夠作為炭源，因此直接熱解可以獲得多孔炭材料。Hu等[12]對Al基配位聚合物進行直接熱解，通過調(diào)節(jié)碳化溫度，首次實現(xiàn)了高比表面積和大孔體積的納米多孔炭的制備，其中800 ℃熱解產(chǎn)物的比表面積能夠高達5 500 m2?g?1，并且發(fā)現(xiàn)所得到的多孔炭對有毒的芳香物質(zhì)有高的敏感度。Aiyappa等[13]通過直接熱解無孔的Zn-MOFs合成了多孔炭材料，研究了配體的特點和所得到的炭材料孔結(jié)構(gòu)的關系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)苯環(huán)基配體將會產(chǎn)生高比表面積炭材料，并能展示出好的H2、CO2吸收特性和作為電容型電極材料的潛力，他們的工作打開了從無孔MOFs合成多孔炭材料的大門。Li等[14]通過直接熱解ZIF-67合成了具有交聯(lián)孔道結(jié)構(gòu)的N、O共摻雜炭多面體，600 ℃熱解所

圖3 ZIF-67基多孔炭的制備流程圖[15]

得產(chǎn)物的比表面積和孔體積分別為373 m2?g?1和1.34 cm3?g?1，這些交聯(lián)的孔道結(jié)構(gòu)在充放電過程中能夠促進離子存儲和轉(zhuǎn)移，因此所獲得炭材料展示出了穩(wěn)定的儲鈉和儲鋰特性。Liu等[15]首先對Zn(NO3)2和六亞甲基四胺（HMT）進行溶劑熱反應得到了納米片狀的配位化合物，進一步熱解處理后得到了高N摻雜多孔炭納米片（如圖3所示），所得產(chǎn)品展示出了高倍率容量。

2.3 COFs基多孔炭

COFs是一種由碳、氫、氮、氧等輕元素通過強共價鍵鏈接而成的結(jié)晶聚合物材料，具有比表面積高、孔隙發(fā)達、熱穩(wěn)定性好和分子結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)勢，因此也能作為優(yōu)異的炭前驅(qū)體。Zhang等[16]通過兩步法首先制備得到了TPPA-COFs（TP：1,3,5-三甲酰間苯三酚，PA：對苯二胺），隨后在N2氛圍下對TPPA-COFs進行500-700 ℃碳化處理得到了N摻雜多孔炭材料（如圖4所示），其比表面積在380.64-482.06 m2?g?1之間，高的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)賦予了其優(yōu)異的電化學性能；Li等[17]通過熱解1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和4-甲?；脚鹚岱磻玫降闹锌涨蛐蜟OF制備了B、N共摻雜的層次多孔中空炭球，700-900 ℃熱解得到的產(chǎn)物的比表面積在420-570 m2?g?1之間，在硝基芳烴還原時能夠作為優(yōu)異的非金屬催化劑；Jiang等[18]首先對均苯三甲醛和對苯二胺進行溶劑熱得到了均勻的COF納米球，隨后經(jīng)過不同溫度的碳化處理得到了N摻雜的炭納米球，結(jié)果表明在優(yōu)化熱解溫度的過程中，COF前驅(qū)體中的多孔特性和晶體結(jié)構(gòu)有效地促進了孔結(jié)構(gòu)、活性位點和接觸性的優(yōu)化，從而使其成為優(yōu)異的氧還原反應非金屬催化劑。

圖4 TPPA-COFs基多孔炭的制備流程圖[16]

2.4 生物質(zhì)基多孔炭

生物質(zhì)具有易于獲得、資源豐富和可再生等優(yōu)勢，合理選擇生物質(zhì)能夠獲得具有豐富孔結(jié)構(gòu)的炭材料，并且還能夠?qū)崿F(xiàn)廢物再利用，因此多種生物質(zhì)前驅(qū)體如纖維素、棉花、蝦殼、豆渣、玉米秸稈、大麻桿等都被熱解來制備多孔炭材料。Luo等[19]選擇纖維素作為炭前驅(qū)體，在1 000℃下進行熱解處理后得到了比表面積為377 m2?g-1的炭納米纖維；Li等[20]直接對棉花進行高溫熱解處理得到了硬炭微米管，孔結(jié)構(gòu)含量隨著熱解溫度的提高而降低，其中1 000 ℃熱解得到的炭材料的比表面積能夠達到538 m2?g-1，含有大量微孔和介孔；Liu等[21]以富含膠原蛋白的蝦殼作為炭前驅(qū)體，納米礦物質(zhì)作為硬模板，進行碳化和酸洗處理得到了N摻雜介孔炭材料（如圖5所示），其中900 ℃熱解產(chǎn)物達到最大孔體積0.809 m3?g-1，蝦殼基介孔炭展示出了優(yōu)異的儲鈉性能；Wang等[22]以山竹殼為碳源，通過一步碳化處理得到了低價且高性能的硬炭材料，系統(tǒng)研究了不同的熱解溫度對于所得炭材料微觀結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)在較低的熱解溫度下能夠獲得比表面積較高的炭材料，800 ℃熱解產(chǎn)物的比表面積為539.4 m2?g-1；Dahbi[23]選擇摩洛哥堅果油殼作為碳源，經(jīng)酸洗和800 ℃的熱解處理后得到比表面積為380 m2?g-1的硬炭材料。

圖5 蝦殼基多孔炭的制備流程圖[21]

3 總結(jié)與展望

多孔炭材料由于其化學物理性質(zhì)穩(wěn)定、比表面積高、資源豐富等優(yōu)勢在電化學、催化、吸附等多種領域表現(xiàn)出較大的應用潛能。多孔炭材料的制備方法中的直接熱解法無需在實驗體系中添加活化劑/模板劑，方法簡單，將會成為研究者們的首選。選擇恰當?shù)奶壳膀?qū)體通過直接熱解法可以獲得具有優(yōu)異孔結(jié)構(gòu)的炭材料，炭前驅(qū)體可選聚合物、金屬有機骨架材料、共價有機骨架材料和生物質(zhì)。通過調(diào)節(jié)熱解溫度可以實現(xiàn)多孔炭材料的孔結(jié)構(gòu)的調(diào)整。四種前驅(qū)體中由于生物質(zhì)易于獲得、可選擇性多、結(jié)構(gòu)多樣和成本低等優(yōu)勢，將成為制備多孔炭材料的優(yōu)異前驅(qū)體。

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Research on the Precursor Choice of Porous Carbon Materials

ZHOU Chun-li1,2

(1. School of Physical Science and Technology, Tangshan Normal University, Tangshan063000, China; 2. Tangshan Key Laboratory of Optoelectronic Conversion Materials, Tangshan 063000, China)

The carbon precursors for the preparation of porous carbon materials by direct pyrolysis, including polymers, metal organic frameworks, covalent organic frameworks and biomass, are introduced. In addition, the development of the preparation of porous carbon materials is prospected.

porous carbon; direct pyrolysis method; polymer; MOFs; COFs;biomass

TB34

A

1009-9115(2022)03-0033-05

10.3969/j.issn.1009-9115.2022.03.010

河北省自然科學基金項目（E2021105001），河北省高等學?？茖W技術研究項目（BJ2021098），唐山市科技計劃項目（20130216b），唐山師范學院科學研究基金項目（2020A11）

2021-10-02

2022-03-08

周春麗（1990-），女，河北唐山人，博士，講師，研究方向為儲能炭材料。

（責任編輯、校對：侯 宇）