硫化零價鐵及其耦合高級氧化技術(shù)在水處理中的研究進展

廖 兵，葉秋月，胥 雯

1. 成都理工大學，地質(zhì)災(zāi)害防治與地質(zhì)環(huán)境保護國家重點實驗室，四川 成都 610059

2. 成都理工大學，國家環(huán)境保護水土污染協(xié)同控制與聯(lián)合修復重點實驗室，四川 成都 610059

3. 成都理工大學生態(tài)環(huán)境學院，四川 成都 610059

4. 四川省城市污泥建材資源化利用工程研究中心，四川 德陽 618000

硫化零價鐵(S-ZVI)導電性強、電子選擇性高[1]，能夠有效去除類金屬、重金屬和有機污染物等.S-ZVI按粒徑可分為微米級硫化零價鐵(S-mZVI)和納米級硫化零價鐵(S-nZVI)，S-mZVI主要通過單質(zhì)硫、鐵粉與球相互擠壓、碰撞、研磨得到. S-nZVI制備方法有高能球磨法和液相化學還原法等，根據(jù)反應(yīng)過程可以分為一步合成法(S-nZVIone-step)和兩步合成法(S-nZVItwo-step)[2]. S-ZVI可將毒性較高的類金屬或重金屬離子吸附在顆粒表面后將其還原為毒性較低的離子，如高毒性的Cr(Ⅵ)被吸附，還原為毒性較低的Cr(Ⅲ)[3]. S-ZVI對有機污染物的去除以還原作用為主，如氯代有機物脫氯[4]、溴代有機物脫溴[5]以及硝基類有機物的硝基轉(zhuǎn)變?yōu)榘被鶊F等[6]，大多只能實現(xiàn)有機物部分斷鍵，降解不徹底，甚至可能轉(zhuǎn)變?yōu)槎拘愿鼜姷闹虚g產(chǎn)物. 因此，如何實現(xiàn)S-ZVI對有機污染物的深度降解和礦化尤為重要.

高級氧化技術(shù)(AOPs)在處理難降解有機污染物方面效果顯著且環(huán)境友好，在環(huán)境污染治理方面有廣闊的應(yīng)用前景[7]，主要包括臭氧催化氧化法、Fenton和類Fenton (氧化法及活化PS氧化法)[8-12]等. S-ZVI/AOPs不僅保留了S-ZVI較強的還原能力，同時S-ZVI可進一步活化氧化劑生成強氧化性自由基(如·OH、SO4·-和O2·-等)，實現(xiàn)有機污染物的深度降解和礦化. 另外，S-ZVI中的Fe0與溶液中Fe3+反應(yīng)不斷生成Fe2+，持續(xù)活化氧化劑產(chǎn)生活性組分. 鑒于此，該文針對S-ZVI及其耦合不同AOPs體系進行綜述，系統(tǒng)介紹了不同體系中污染物去除性能的影響因素，重點闡述了去除污染物的反應(yīng)機理，并簡述了相關(guān)工程應(yīng)用，最后提出建議和研究展望，以期為相關(guān)研究和工程應(yīng)用提供一定的參考.

1 S-ZVI去除污染物的影響因素及反應(yīng)機理

1.1 S-ZVI去除污染物的影響因素

將ZVI硫化改性可增大比表面積、提高電子選擇性和電子傳遞效率等，S-ZVI在水處理方面得到廣泛應(yīng)用，主要包含砷(As)、銻(Sb)等類金屬[13-14]，鉻(Cr)、鎘(Cd)等重金屬[15-16]，三氯乙烯(TCE)、偶氮染料(橙色Ⅰ)等有機污染物[17-18]，以及抗生素抗性基因等[19]，S-ZVI對不同污染物的反應(yīng)條件和去除效果如表1所示. S-ZVI不僅可以去除單一污染物，也能夠去除復合污染物. 紡織、印染等工業(yè)廢水中可能同時含有Cr和Sb，將S-ZVI用于開放式和混合良好的間歇式反應(yīng)器中，可同時有效螯合去除Cr(Ⅵ)和Sb(Ⅲ)[14]. Wei等[16]結(jié)果表明，S-nZVI可同時去除重金屬離子和多溴二苯醚(PBDEs)，重金屬離子對PBDEs的去除率存在促進或抑制作用.

表1 S-ZVI用于類/重金屬和有機污染物的去除效果和反應(yīng)條件匯總Table 1 Brief summary of removal efficiency and reaction conditions of metalloid/heavy metal and organic pollutants by S-ZVI

S-ZVI在水處理中的影響因素主要包括合成方法、S/Fe、S-ZVI投加量、反應(yīng)溶液pH、溶解氧、共存離子和腐殖酸等.

采用不同硫化方法制備的S-ZVI在形貌、結(jié)構(gòu)和對目標污染物的去除效果等方面有所不同. 機械球磨法制備的S-mZVI大多呈不規(guī)則的球形顆粒且通常被認為是核殼結(jié)構(gòu)，但Tian等[24]明確揭示S均勻分布在S-mZVI內(nèi)部. S-nZVIone-step以球形為主，鏈狀聚集，含有少量立方體或片狀結(jié)構(gòu)；S-nZVItwo-step具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，顆粒表面包覆了一層硫鐵化物(FeSx)[25]. S-nZVIone-step在去除目標污染物方面表現(xiàn)出更好的反應(yīng)性、選擇性和使用壽命[26]. 不同硫化劑會對S-ZVI的物理化學特征產(chǎn)生一定影響[25]，但Han等[17]利用不同硫化劑(硫化鈉、連二亞硫酸鹽或硫代硫酸鹽)硫化ZVI時，發(fā)現(xiàn)S-ZVI的反應(yīng)性受硫化劑的影響很小. 提高硫化時間有利于增大S-ZVI對目標污染物的去除，但硫的負載和擴散達到飽和后繼續(xù)延長硫化時間不會對樣品的組成和結(jié)構(gòu)產(chǎn)生太大影響[24].

ZVI硫化過程中表面形成的一層FeSx會增加表面粗糙度，提供更多反應(yīng)位點[27]. S-ZVI電負電位(5.02 eV)比ZVI電負電位(4.02 eV)更高，能夠促進電子從顆粒內(nèi)部轉(zhuǎn)移到污染物溶液，提高電子傳遞效率. 提高S/Fe(摩爾比，下同)有利于提高污染物去除率，但過度硫化會導致ZVI(主要電子供體)含量降低[28]. 因此，隨著S/Fe增加，污染物去除率往往呈現(xiàn)先升后降趨勢，最佳S/Fe隨目標污染物不同而變化；同時，隨著S-ZVI投加量增加，吸附位點和活性位點增多，污染物去除率相應(yīng)提高[5].

S-ZVI在酸性條件下較穩(wěn)定，在堿性條件下反應(yīng)活性更強，pH適用范圍較廣. 反應(yīng)溶液pH較高時，游離的和表面結(jié)合的Fe2+更容易被氧化，在表面形成厚厚的氫氧化物層，抑制Fe0腐蝕[23]. 研究表明，隨溶液初始pH增加，污染物去除率總體呈先增后降趨勢[5,21]. 但在Su等[20]研究中，Cd去除率受pH影響較小，在pH=5～9范圍內(nèi)，Cd去除率均大于95%.

反應(yīng)溶液中共存離子會影響污染物去除率，通常陽離子會與重金屬離子競爭活性位點[29]，但Kim等[30]發(fā)現(xiàn)，Mg2+或Ca2+的存在顯著提高了TCE還原速率，這與Turcio-Ortega等[31]研究結(jié)果一致，其研究結(jié)果顯示，含氯化物的介質(zhì)對Fe/FeS具有強烈的活化作用. 反應(yīng)溶液中陰離子可能與ZVI反應(yīng)，如NO3-與Fe0反應(yīng)生成氧化鐵〔見式(1)〕[32]；同時陰離子與鐵離子生成鐵-陰離子配合物占據(jù)表面反應(yīng)位點，導致目標污染物去除受到抑制[33]. 腐植酸(HA)是水和土壤中典型天然有機物(NOM)，與重金屬相互作用會影響其在環(huán)境介質(zhì)中的歸宿和運輸[29]. Kim等[30]通過FeS包覆的納米零價鐵還原TCE模擬修復地下水，結(jié)果表明，HA導致TCE去除率下降，且隨著HA濃度增加，反應(yīng)速率越來越低.

1.2 S-ZVI去除污染物的反應(yīng)機理

硫化能夠提高ZVI表面疏水性，促進ZVI釋放的電子傾向于轉(zhuǎn)移到目標污染物，提高電子選擇性[34]；同時，F(xiàn)eSx作為電子導層，能夠促進電子從鐵芯轉(zhuǎn)移到表面，加速Fe2+釋放[35]. 此外，硫還可以調(diào)節(jié)球磨ZVI的形態(tài)，使其分散并呈現(xiàn)出不規(guī)則的球形或片狀結(jié)構(gòu)[36].

S-ZVI去除類/重金屬機制主要包括吸附、還原或共沉淀[37]. ZVI硫化后表面粗糙度和比表面積增加，有效增強對類/重金屬的吸附能力，同時其表面羥基氧化鐵為污染物提供了優(yōu)異的吸附性能[38]. 金屬離子(如Cd2+和Pb2+等)能夠與硫反應(yīng)生成溶解度更低的金屬硫化物而發(fā)生共沉淀[39]. 以Cr(Ⅵ)為例，Cr(Ⅵ)首先吸附到S-nZVI顆粒上，再通過表面Fe2+、直接電子轉(zhuǎn)移和反應(yīng)性硫化物物種還原為Cr(Ⅲ)，最后以鉻鐵(羥基)氧化物的形式固定在顆粒表面〔見式(2)(3)〕[3,40]. S-ZVI對有機污染物的去除機制通常為還原或氧化反應(yīng). 在水處理中，S-nZVI主要作為還原劑對鹵化物進行脫鹵處理，如TCE脫氯[17]、氟苯尼考(FF)脫氟[1]等. S-nZVI對TCE的還原主要通過FeS發(fā)生，主要還原機制為直接電子轉(zhuǎn)移[41]. Tian等[42]探究了厭氧條件下S-nZVI對硝基苯酚(PNP)的氧化還原機制，結(jié)果表明，90% PNP被還原降解為對氨基苯酚，10% PNP被原位生成的·OH氧化成苯醌. 當水處理涉及氧化過程時，S-nZVI可以作為催化劑發(fā)揮作用，即在溶解氧的存在下，S-nZVI及其釋放的Fe2+會引發(fā)芬頓和類芬頓反應(yīng)產(chǎn)生·OH和O2·-〔見式(4)(5)〕，有效去除水中的有機污染物[23].

2 S-ZVI/AOPs體系

S-ZVI/AOPs體系可同時利用S-ZVI的吸附性、還原性和AOPs的強氧化能力，實現(xiàn)有機污染物的深度降解甚至礦化，不同耦合體系在水處理中的反應(yīng)效果及反應(yīng)條件如表2所示.

表2 S-ZVI/AOPs對水中污染物的去除效果和反應(yīng)條件總結(jié)Table 2 Brief summary of the removal effect and reaction conditions of pollutants in water by S-ZVI/AOPs

2.1 S-ZVI/H2O2體系去除污染物的影響因素

Fenton氧化法反應(yīng)速度快且易于操作，但也存在不足：Fenton反應(yīng)受溶液pH影響較大，一般需將pH控制在3左右；同時反應(yīng)過程中pH升高后會導致Fe3+轉(zhuǎn)變成Fe(OH)3，產(chǎn)生大量鐵泥. nZVI發(fā)生腐蝕產(chǎn)生大量Fe2+誘導·OH清除〔見式(6)〕[53]，因此很多學者將S-ZVI作為非均相類Fenton體系的催化劑.

S-ZVI耦合H2O2體系去除污染物過程中，S/Fe對水處理效果影響較小. 當硫負載量較低時，表面主要成分是FeSx，有利于活化H2O2生成·OH；當硫負載量較高時，顆粒表面主要生成FeSO4或Fe2(SO4)3等物質(zhì)，同樣可以激活H2O2生成·OH[54]. 隨著S-ZVI投加量增加，表面催化活性位點數(shù)量與表面吸附污染物數(shù)量均增加，污染物去除率也隨之提高[43]. 但過量FeS會消耗·OH，并且還可能導致催化劑發(fā)生團聚現(xiàn)象，減少其表面催化活性位點數(shù)量[55]. 氧化劑投加量在S-ZVI/AOPs體系用于污染物去除中起著關(guān)鍵性作用. 當H2O2濃度較低時，由于溶液沒有足夠的·OH，可能導致污染物降解不徹底[43]. 隨著H2O2投加量增加，體系中·OH濃度隨之升高，但過量H2O2會引起自由基清除〔見式(7)〕[43]. Fenton體系受反應(yīng)溶液pH變化影響很大，僅在酸性條件下去除效果顯著[53]. 當pH升高，H2O2發(fā)生快速自分解生成H2O和分子氧，同時Fe2+和Fe3+在堿性條件下會發(fā)生水解，導致Fe2+含量減少并阻礙表面電子傳遞[43].

2.2 S-ZVI/O2體系去除污染物的影響因素

S-ZVI去除有機污染物的研究大多在無氧條件下進行，去除效果顯著. Du等[40]研究表明，O2通過與目標污染物競爭電子而抑制S-nZVI對鉻酸鹽的去除. 近年來，基于nZVI活化空氣中分子氧產(chǎn)生活性氧(ROS)〔包括H2O2、·OH和O2·-〕能夠氧化、甚至礦化有機污染物[56]，有學者開始探索S-ZVI/O2體系對污染物的去除效果. Zhang等[23]在O2存在下利用FeS包覆nZVI去除羅丹明B，結(jié)果表明，O2的存在提高了羅丹明B的去除率. 因此，O2既可能對污染物去除產(chǎn)生抑制作用，也可能產(chǎn)生促進作用. 基于此，Wu等[57]通過設(shè)計動態(tài)兩步缺氧/好氧過程，提高了S-nZVI對四溴雙酚A(TBBPA)的去除效果并成功實現(xiàn)礦化，即在缺氧階段，TBBPA還原脫溴完全轉(zhuǎn)化為雙酚A (BPA)；在好氧階段，BPA被·OH氧化為二羥基苯和苯醌，最終通過開環(huán)反應(yīng)實現(xiàn)礦化.

S-ZVI/O2對污染物的去除效果在一定范圍內(nèi)隨S/Fe增加而提高[46]. Zhao等[13]指出，在有氧條件下As(Ⅲ)主要通過吸附去除，S/Fe增加會引起Fe0減少，導致鐵(羥基)氧化物的形成減少，最終導致As(Ⅲ)的去除能力降低. 在有氧環(huán)境中，O2·-和·OH對溶液pH有強烈的依賴關(guān)系，酸性條件有利于·OH生成，但在堿性條件下O2·-占主導地位[58]. 因此，S-ZVI/O2體系在去除污染物時會受到溶液pH較大影響. 已有研究[46]表明，S-nZVI/O2在中性條件下對有機污染物去除效果更好，在去除DCF試驗中，pH=3.5時，S-nZVI快速溶解，DCF去除率略微降低；pH=10時，雖然O2·-占主導地位，可以有效地作為還原脫氯自由基，但并沒有觀察到DCF去除.

天然環(huán)境中的無機陰離子(如SO42-和Cl-)會競爭性消耗·OH，對污染物去除效果產(chǎn)生不同程度的抑制作用. S-ZVI/O2系統(tǒng)中ROS產(chǎn)量不高，在體系中添加配體后，配體與Fe2+結(jié)合形成復合物有利于自由基生成，主要原因有：①配體可以降低Fe3+/ Fe2+氧化還原電位，促進O2·-生成〔見式(8)〕；②某些配體(如聚磷酸鹽)能夠促進表面復合Fe3+與顆粒內(nèi)Fe0反應(yīng)生成表面復合Fe2+；③配體與表面Fe2+絡(luò)合會導致溶解Fe2+濃度增加，有利于ROS產(chǎn)生[59].

2.3 S-ZVI/PS體系去除污染物的影響因素

PS分為過氧一硫酸鹽(PMS)和過氧二硫酸鹽(PDS)，均具有較高的氧化還原電位，常用于活化生成SO4·-以氧化去除污染物[44]. S-ZVI活化PS氧化法具有氧化還原電位高、反應(yīng)快速、作用條件溫和等優(yōu)點[60](見表3)，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境修復領(lǐng)域.

表3 不同S-ZVI/AOPs體系的優(yōu)缺點對比Table 3 Comparison of advantages and disadvantages of different S-ZVI/AOPs systems

已有研究[44,49]表明，提高S/Fe有利于提高污染物去除效果，但較高硫劑量會造成Fe0含量顯著降低，導致電子供體減少，并且大量SO42-沉積在顆粒表面會阻礙電子轉(zhuǎn)移. 因此，污染物去除效果通常隨S/Fe先增加后降低. 提高S-ZVI投加量可以增加反應(yīng)活性位點，同樣較高濃度PS有更多與催化劑接觸的機會，有利于SO4·-和·OH形成[35]. 但投加過量PS會對SO4·-和·OH產(chǎn)生負面影響，高濃度SO4·-可能與S2O82-

與Fenton體系相比，PS體系在較寬pH范圍內(nèi)對污染物均有良好去除效果，Guo等[35]研究發(fā)現(xiàn)，在pH=3.0～9.0范圍內(nèi)，S-ZVIbm都能有效地活化PDS.污染物去除率受溶液初始pH影響，污染物不同，去反應(yīng)生成S2O8·-和SO42-〔見式(9)(10)〕[49].除效果最佳的酸堿度也不相同. Dong等[28]研究顯示，在酸性條件下S-nZVI活化PS去除三氯乙烯的性能更好，這與Ahmad等[61]研究結(jié)果一致. 但RhB在初始酸堿度為中性時去除率最高，這是因為在中性和堿性條件下會產(chǎn)生更多的活性物質(zhì)[62]. Liang等[63]研究顯示，pH=7時，TCE去除率最高. 在堿性條件下，PDS可以催化水解生成SO4·-、·OH和超氧化物，去除污染物性能較好[64].工業(yè)水體和自然水體中的共存離子和天然有機質(zhì)與活性物質(zhì)反應(yīng)將降低S-ZVI對PS的活化效率.Guo等[35]研究表明，雖然SO42-可以去除鐵表面鈍化層以產(chǎn)生更多Fe2+，但大量Fe2+很容易與過量的硫酸鹽螯合，因此SO42-抑制作用更明顯. 同樣，理論上Cl-可以打破氧化層，增強Fe2+釋放，但由于體系本身溶解出Fe2+能力較強，Cl-促進效果并不明顯，并且過量Cl-可能與Fe2+產(chǎn)生FeCl+復合物，降低溶液中Fe2+含量. 過量NO3-與SO4·-反應(yīng)產(chǎn)生氧化能力較弱的·NO3，但S-ZVIbm/PDS系統(tǒng)中產(chǎn)生的大量自由基能夠彌補·NO3氧化能力弱的問題. Chen等[65]用FeS活化PS去除2,4-二氯甲氧乙酸(2,4-D)，加入HCO3-會明顯抑制2,4-D去除，這可能是因為HCO3-可作為自由基清除劑同時消耗SO4·-和·OH〔見式(11)(12)〕.

3 S-ZVI/AOPs體系去除污染物的反應(yīng)機理

3.1 硫化作用

ZVI硫化改性后在電子傳遞效率和反應(yīng)活性等方面表現(xiàn)出獨特優(yōu)勢[66].

a) 硫化改變電子轉(zhuǎn)移路徑. 在nZVI/O2體系中，nZVI腐蝕主要通過四電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(見圖1)進行，F(xiàn)e0首先與O2反應(yīng)生成中間產(chǎn)物H2O2(雙電子轉(zhuǎn)移)，此時產(chǎn)生的H2O2大部分通過雙電子轉(zhuǎn)移被nZVI還原成H2O，一小部分H2O2在Fe2+激活下生成活性氧化 劑·OH或Fe(Ⅳ)〔見 式(13)～(15)〕[68]，這 是 由 于H2O2與Fe0反應(yīng)速率比Fe2+反應(yīng)速率快[56]. Fe(Ⅳ)反應(yīng)性比·OH低，但選擇性更強，并具有不同的形式，如氧化物和羥基配合物以及與有機或無機配體的配合物[69]. ZVI硫化改性后，電子傳遞方式將發(fā)生改變. 在S-nZVI/O2體系中，F(xiàn)e2+活化H2O2的單電子轉(zhuǎn)移成為主要途徑〔見式(4)〕，同時Fe2+氧化過程產(chǎn)生大量O2·-[46]. Su等[67]探討了S-nZVI/O2體系中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，發(fā)現(xiàn)S-nZVI/O2的氧還原(ORR)電子轉(zhuǎn)移數(shù)遠低于2.8，表明四電子轉(zhuǎn)移途徑受到抑制，單電子轉(zhuǎn)移成為·OH產(chǎn)生的主要途徑. 因此，減少Fe0與H2O2反應(yīng)或增加Fe2+對H2O2的活化可提高活性物質(zhì)產(chǎn)量.

圖1 nZVI/O2和S-nZVI/O2體系中的電子轉(zhuǎn)移途徑[67]Fig.1 Electron-transfer pathway in nZVI/O2 and S-nZVI/O2 system[67]

b) 硫化層促進Fe2+快速溶解. 硫化層作為電子導體可以加快Fe0與溶液的電子傳遞速度，提高Fe2+溶解速度. 通過調(diào)節(jié)溶液pH在酸性或中性條件可有效促進Fe0釋放Fe2+，同時防止Fe2+生成鐵氧化物沉淀，提高氧化劑活化效果，為反應(yīng)體系提供更多的活性物質(zhì).

c) 硫物質(zhì)激活氧化劑. ZVI在硫化過程中會產(chǎn)生多種硫物質(zhì)，包括S2-、Sn2-、SO32-和SO42-等，某些硫物質(zhì)可激活氧化劑生成自由基. 在利用S-mZVI活化PMS去除磺胺甲惡唑時，SO32-可有效激活PMS產(chǎn)生SO4·-，并轉(zhuǎn)化為·OH〔見式(16)(17)〕，S2-和S2O32-不能激活PMS，但S2-具有還原性，通過加速Fe3+/Fe2+轉(zhuǎn)化可促進激活PMS[51]. 此外，SO32-也可通過激活Fe3+引發(fā)自由基鏈反應(yīng)生成SO4·-[70]〔見式(18)～(20)〕.

3.2 活性物質(zhì)

已有研究表明，F(xiàn)e2+是S-ZVI激活氧化劑過程中主要活化物質(zhì)[62]，包括溶解Fe2+和表面結(jié)合Fe2+.S-ZVI表面結(jié)合Fe2+主要來源于FeS，少量FeS2也可以與水反應(yīng)生成Fe2+〔見式(21)(22)〕[35]. 溶解Fe2+大部分通過均相活化氧化劑產(chǎn)生活性物質(zhì)，而顆粒表面結(jié)合Fe2+則以非均相活化方式活化氧化劑. Song等[46]在O2環(huán)境下利用S-nZVI去除DCF，F(xiàn)e2+濃度非常低時，H2O2產(chǎn)量卻在增加，進一步加入碘離子清除表面結(jié)合的·OH后發(fā)現(xiàn)DCF去除率大大降低，這表明表面結(jié)合Fe2+在活化氧化劑中起著重要作用. Jin等[50]在研究S-mZVI/PDS體系對AR大腸桿菌的滅活率時，發(fā)現(xiàn)在加入1,10-菲咯啉30 min后，滅活效果幾乎不受影響，這表明溶解的或表面結(jié)合的Fe2+都不是PDS主要活化劑，最后通過原位衰減全反射傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)表征確定從Fe0到PDS的直接電子轉(zhuǎn)移是PDS活化主要方式. 因此，氧化劑活化途徑不僅包括溶解的和表面結(jié)合的Fe2+活化，還包括Fe0對氧化劑的直接活化.

在S-ZVI/O2體系中，F(xiàn)e0可以活化空氣中分子氧原位產(chǎn)生H2O2，再經(jīng)活化生成·OH和O2·-[56,71]. 通 過向反應(yīng)溶液中添加H2O2，可有效增加反應(yīng)體系中·OH含量，S-ZVI/H2O2體系中主要活性物質(zhì)為·OH.已有研究表明，S-ZVI/PS體系中存在SO4·-與·OH兩種 主 要 自 由 基[28,62]，SO4·-與H2O/OH-反 應(yīng) 可 以 生成·OH〔見式(23)(24)〕[49]，但關(guān)于SO4·-與·OH在體系中的主導作用一直以來備受關(guān)注. Guo等[35]利用化學淬滅試驗和電子順磁共振(EPR)證明，SO4·-是S-mZVI/PS體系中主要氧化產(chǎn)物，而Rayaroth等[48]通過分析清除劑存在下鐵溶解和PS分解，確定S-nZVI/PS體系中主要活性物質(zhì)是·OH. 總結(jié)已有相關(guān)研究，S-ZVI/PS體系中主要活性物種根據(jù)pH不同而變化. 在酸性條件下，SO4·-是主要自由基[63]，而在較高pH時，·OH是主要自由基，一方面是由于堿的活化；另一方面是隨著溶液pH增加，SO4·-轉(zhuǎn)化為·OH[72].此外，S-nZVI/PS體系活性物種還含有Fe(Ⅳ)[73]，但Fe(Ⅳ)對活性物質(zhì)的貢獻率低于SO4·-和·OH；同時，由于在較高pH下可用的Fe2+含量減少，F(xiàn)e(Ⅳ)相對貢獻隨著pH增加而減少[52].

S-ZVI/AOPs對水中污染物的去除機理如圖2所示，除S-ZVI本身的吸附、還原作用外，還包括：①硫化在O2存在時改變電子傳遞途徑，促進活性自由基生成，硫化層加快Fe0釋放活化劑Fe2+，并且硫物質(zhì)可直接活化氧化劑；②氧化劑的活化包括Fe2+均相活化和非均相活化以及Fe0直接活化；③有機污染物的深度降解和礦化主要依賴于活性物質(zhì)的強氧化作用，S-ZVI/O2和S-ZVI/H2O2的主要活性物質(zhì)包括O2·-、·OH和Fe(Ⅳ)，S-ZVI/PS的主要活性物質(zhì)包括SO4·-、·OH和Fe(Ⅳ).

圖2 S-ZVI和S-ZVI/AOPs對水中污染物的去除機理Fig.2 Removal mechanism of pollutants in water by S-ZVI and S-ZVI/AOPs

4 工程應(yīng)用

目前，基于S-ZVI和S-ZVI/AOPs的水處理技術(shù)在實際中應(yīng)用試驗較少. Nunez-Gircia等[74-75]提出將羧甲基酸鈉穩(wěn)定的S-nZVI用于修復受氯化揮發(fā)性有機化合物(cVOCs)污染的地下水及周邊土壤原位修復，處理后的周邊土壤區(qū)域VOCs濃度顯著下降，最終脫氯. Brumovsky等[76]成功將S-nZVI顆粒注入了被Cr(Ⅵ)污染的含水層，Cr(Ⅵ)被快速吸附還原為Cr(Ⅲ)，并固定在不溶相中，證明了S-nZVI在修復受Cr(Ⅵ)污染含水層中的適用性. 注射后，S-nZVI納米顆粒形成聚集體，并根據(jù)現(xiàn)場條件緩慢氧化成鐵(羥基)氧化物、碳酸鹽綠銹和其他礦物質(zhì). Fe0含量升高甚至在注射幾個月后檢測到，這表明S-nZVI在含水層中穩(wěn)定性高且壽命長，具有很好的應(yīng)用前景.

5 結(jié)論與建議

a) 近年來，S-ZVI已廣泛用于類金屬、重金屬和有機污染物的去除，S-ZVI/AOPs體系對難降解有機物降解效果顯著，在水處理方面具有很好的應(yīng)用前景. S-ZVI去除污染物的機理主要是吸附和還原作用，S-ZVI/AOPs體系去除污染物的機理主要是活性物種的氧化作用，鐵硫化層可以通過改變電子轉(zhuǎn)移路徑提高活性物種產(chǎn)量，同時一些硫物種也可以活化氧化劑. 氧化劑的活化途徑包括Fe2+均相活化和非均相活化及Fe0直接活化. S-ZVI/AOPs體系中的活性物種除常見活性自由基外，如·OH、O2·-和SO4·-等，還包含非自由基Fe(Ⅳ)，但Fe(Ⅳ)貢獻量相對較少.

b) 利用S-ZVI/AOPs體系去除污染物過程中，電子傳遞途徑主要包括Fe0轉(zhuǎn)化為Fe2+、Fe2+活化氧化劑生成活性物質(zhì)、Fe3+與Fe0反應(yīng)生成Fe2+以及Fe0/Fe2+還原目標污染物等幾方面，電子傳遞途徑的主次順序會直接影響到耦合體系的氧化、還原作用，進而影響污染物去除效果. 因此，對各電子傳遞途徑進行定量分析，并研究影響電子傳遞途徑的因素和機理，可以有效提高該耦合體系的氧化去除效能.

c) 溶解氧會通過與目標污染物競爭電子而抑制S-ZVI對污染物的去除效果，但S-ZVI可通過活化O2產(chǎn)生活性物種增強對污染物的去除能力，因此通過深入厘清O2對S-ZVI去除污染物的促進或抑制作用的影響機制，將有利于提高S-ZVI在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用效果.

d) 目前，S-ZVI和S-ZVI/AOPs的研究基本在實驗室中進行，主要針對一種或兩種污染物，而實際水體中大多含有多種污染物，應(yīng)考察多種污染物同時存在時的去除效果，并探究不同污染物之間的相互影響機制，以期將更多研究投入到實際污染水體修復應(yīng)用中；同時，應(yīng)注意該體系用于實際水體處理后是否會造成潛在危害有待進一步研究論證，特別是在地下水修復方面，更需要考慮反應(yīng)劑的潛在危害性.