高分子材料表面親水改性研究進(jìn)展*

程曉林，王源升，王 軒，劉 卓，楊 雪**

(1.海軍工程大學(xué) 化學(xué)與材料教研室，湖北 武漢 430033；2.海軍工程大學(xué) 振動(dòng)與噪聲研究所，湖北 武漢 430033；3.船舶振動(dòng)與噪聲重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430033)

高分子材料因具有來(lái)源廣、成本低、質(zhì)量輕和設(shè)計(jì)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在各工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用越發(fā)廣泛。但部分高分子材料因?yàn)橛H水性能差，性能受到影響，導(dǎo)致無(wú)法在潮濕環(huán)境中穩(wěn)定作業(yè)，極大限制了應(yīng)用推廣范圍。如由于聚四氟乙烯的低表面能，使得聚四氟乙烯平板膜表面潤(rùn)濕性較差，很大程度上限制了其在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。故對(duì)聚四氟乙烯平板膜進(jìn)行親水改性是十分必要的。由于整體改性對(duì)高分子材料本體破壞很大，因此對(duì)高分子材料進(jìn)行表面親水改性，已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外廣大學(xué)者關(guān)注的熱點(diǎn)。

表面改性就是在保留材料內(nèi)部性質(zhì)基礎(chǔ)上，改變材料的表面性能。一般而言，對(duì)高分子材料進(jìn)行表面親水改性主要有等離子體、表面涂層和表面接枝等改性方法。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了大量系統(tǒng)的研究。

1 等離子體改性

等離子體是一種高度電離的混合氣體，主要由分子、原子、電子和離子組成[1]，是除氣體、液體、固體之外的另一種物質(zhì)的形態(tài)。圖1為物質(zhì)的四種狀態(tài)隨溫度升高變化示意圖[2]。利用等離子體進(jìn)行改性是在1960年前后逐漸走進(jìn)人們視野的，之后隨著對(duì)材料性能要求的不斷提高，人們對(duì)等離子體的探究也不斷深入?，F(xiàn)如今，該方法已廣泛地應(yīng)用于生產(chǎn)生活的各個(gè)方面[3-4]。

圖1 物質(zhì)的四種狀態(tài)隨溫度升高變化示意圖

等離子體改性是指非聚合性氣體的等離子體對(duì)聚合物膜表面進(jìn)行物理的或化學(xué)的作用過(guò)程[5]。非聚合性氣體主要分為非反應(yīng)性氣體和反應(yīng)性氣體。非反應(yīng)性氣體是指那些化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易與材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)得一類(lèi)氣體，如He、Ar等惰性氣體為非反應(yīng)性氣體。以非反應(yīng)性氣體的等離子體處理材料表面膜時(shí)可以提高材料表面潤(rùn)濕性，但由于非反應(yīng)性氣體原子并不會(huì)與聚合物鏈結(jié)合，所以這種潤(rùn)濕性的提高是不穩(wěn)定的，甚至隨著時(shí)間的推移，親水性逐漸消失，難以長(zhǎng)久保持。Wavhal等[6]發(fā)現(xiàn)僅用Ar等離子體處理過(guò)的膜的親水性并不能一直存在，處理后的膜親水性會(huì)隨著時(shí)間逐漸降低。Chen等[7]發(fā)現(xiàn)用低溫He等離子體處理膜，可以改善其親水性，但與接枝了N-乙烯基-2-吡咯烷酮的膜相比，親水性不能長(zhǎng)久保持。

另一方面，使用如SO2、O2、CO2、H2O、NH3、N2等反應(yīng)性氣體的等離子體處理材料表面時(shí)，這種反應(yīng)性氣體原子可以與聚合物鏈結(jié)合。其中的高能態(tài)粒子在材料的表面刻蝕與沉積，使材料表面的聚合物鏈斷裂、交聯(lián)和降解，從而促使極性基團(tuán)的產(chǎn)生。另外，氧氣與在聚合物鏈上產(chǎn)生的自由基發(fā)生反應(yīng)，生成過(guò)氧或氫過(guò)氧等極性基團(tuán)，提高材料表面的潤(rùn)濕性。通過(guò)這類(lèi)反應(yīng)性氣體的等離子體處理提高的潤(rùn)濕性一般也有時(shí)效性[8-9]，但也有報(bào)道指出，這種親水性具有持久性[10]。Wavhal等[11]用低溫CO2等離子體來(lái)處理多孔聚(醚砜)膜的整個(gè)橫截面的一般方法，即使在等離子體體處理后的6個(gè)月內(nèi)，膜的兩個(gè)表面都具有高度親水性。李夢(mèng)鴿[12]使用低溫O2等離子體儀對(duì)熱致液晶聚芳酯纖維表面進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)其接觸角由106.1°下降至78.4°，并且改性效果隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而衰減，最后趨于穩(wěn)定。張麗巧等[13]使用低溫NH3等離子體對(duì)聚丙烯腈超濾膜進(jìn)行表面改性，發(fā)現(xiàn)其接觸角由57°降至17°，親水性能明顯提高。

當(dāng)然，也可同時(shí)使用兩種氣體的等離子體處理材料表面。Altgen等[14]通過(guò)用空氣等離子體處理歐洲山毛櫸、蘇格蘭松和挪威云杉的微單板，發(fā)現(xiàn)等離子體處理增加了水和脲醛黏合劑的表面自由能和潤(rùn)濕性，并認(rèn)為表面潤(rùn)濕性的增加是因?yàn)槟举|(zhì)素網(wǎng)絡(luò)中羧基的生成。

等離子體改性操作簡(jiǎn)單，但其改性過(guò)程不易控制，而且經(jīng)等離子體處理后的材料表面具有很復(fù)雜的的化學(xué)成分，不易分析，通常還有時(shí)效性和難測(cè)性。這些都給材料表面分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)帶來(lái)一定程度的困難。因此，等離子體處理?xiàng)l件合適與否很大程度上影響了改性效果。Kaya等[15]對(duì)單晶硅表面進(jìn)行了10 s的氧等離子體處理和氮等離子體處理，對(duì)比了不同功率(75W、150 W、250 W)氧等離子體的處理效果，發(fā)現(xiàn)功率為150 W的處理效果最好，接觸角最小，因此處理時(shí)功率的選取要適當(dāng)。

2 表面涂層改性

表面涂層改性是一種采用氣相沉積、感應(yīng)熔覆、熱噴涂和等離子噴涂等技術(shù)在聚合物表面涂覆固體膜的改性方法。高分子材料經(jīng)表面涂層改性后，具有了許多新的優(yōu)良特性，使得高分子材料的應(yīng)用領(lǐng)域得到拓展。Gao等[16]采用典型的堿性侵蝕氧化法對(duì)填料進(jìn)行處理，在銅填料表面制備了一種超親水涂層。Wardani等[17]采用聚多巴胺(PDA)涂層對(duì)聚丙烯中空超濾膜進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)3 g/L的PDA溶液包覆3 h后，聚丙烯膜的水接觸角由110°降低到67°，親水性明顯提高。Samree等[18]采用納米二氧化鈦和納米銀涂層包覆聚偏氟乙烯(PVDF)膜，發(fā)現(xiàn)PVDF膜的水接觸角隨著涂層包覆時(shí)間和納米二氧化鈦/納米銀比率的增加而減少，親水性及抗菌性能均得到改善。

但是，涂層與聚合物表面之間只是簡(jiǎn)單的物理黏附，并沒(méi)有化學(xué)鍵的生成，且在工作過(guò)程中，高分子材料(如橡膠制品)會(huì)受力變形，導(dǎo)致涂層脫落。但是，最新研究發(fā)現(xiàn)[19]一種既可提高材料表面親水性，又可與基材之間實(shí)現(xiàn)強(qiáng)大的水下附著力的涂層。該涂料由兩親性聚氨酯和水溶性溶劑組成，當(dāng)它進(jìn)入水中時(shí)，利用疏水鏈段通過(guò)溶劑與水的交換引發(fā)的鏈段取向機(jī)制聚集并沿著基材表面堆積。同時(shí)，親水鏈段將物理交聯(lián)形成水凝膠涂層。這項(xiàng)工作為未來(lái)水環(huán)境中設(shè)計(jì)親水涂層提供了一種簡(jiǎn)便、通用的方法。

3 表面接枝改性

表面接枝改性是一種指將單體或多鏈通過(guò)共價(jià)鍵與基底連接并形成一定厚度的單體或多鏈薄膜的方法，主要有聚合物刷、自組裝等技術(shù)，對(duì)比涂層改性，該方法的一個(gè)重要的特點(diǎn)是薄膜鏈與基底之間不是依靠分子間作用力連接而是有化學(xué)鍵相連[20]。在相應(yīng)的潤(rùn)滑液中，接枝層高度伸展形成水化層，很大程度上降低了剪切強(qiáng)度，鏈間分子具有較強(qiáng)的滲透壓排斥力又能夠支撐承載較高載荷，因此在特定環(huán)境中，接枝層具有非常優(yōu)異的潤(rùn)滑效果[21-22]。按照對(duì)基體表面處理方式，表面接枝改性又分為輻照接枝改性和表面化學(xué)反應(yīng)接枝改性。

3.1 輻照接枝改性

輻照接枝改性是一種指通過(guò)輻照技術(shù)將單體或多鏈通過(guò)共價(jià)鍵與基底連接并形成一定厚度的單體或多鏈薄膜的方法。根據(jù)原料輻射的前后順序，實(shí)施方法可分為共輻射接枝、預(yù)輻射接枝和過(guò)氧化接枝三種[23]。共輻射接枝指的是聚合物與單體直接接觸并同時(shí)輻射；預(yù)輻射接枝指的是在無(wú)氧的環(huán)境下，預(yù)先將聚合物基體輻射，產(chǎn)生一定數(shù)量的較穩(wěn)定的自由基，然后與接枝物加熱進(jìn)行接枝反應(yīng)；過(guò)氧化接枝指的是在有氧環(huán)境下，將聚合物基體輻射，產(chǎn)生過(guò)氧化物，然后與接枝物加熱進(jìn)行接枝反應(yīng)。

Zhang等[24]采用電子束輻照接枝改性N-鹵胺前體單體-3-烯丙基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲(ADMH)和丙烯酸(AA)來(lái)改性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)織物，發(fā)現(xiàn)增強(qiáng)了PET織物的親水性。史寶利等[25]以N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)為單體，紫外光接枝對(duì)PVDE超濾膜進(jìn)行親水改性，發(fā)現(xiàn)改性膜表面的接觸角降低了16°。Aa等[26]采用預(yù)輻照氧化技術(shù)獲得第一個(gè)移植物，采用同步輻照技術(shù)獲得第二個(gè)移植物，發(fā)現(xiàn)改良后的導(dǎo)管對(duì)水有良好的親和力。左都全等[27]通過(guò)預(yù)輻照使聚乙烯分子鏈形成過(guò)氧鍵，采用反應(yīng)擠出接枝方式將流滴試劑接枝到預(yù)輻照的分子鏈上形成聚乙烯接枝物，發(fā)現(xiàn)改性膜表面與水的接觸角大大減小。

相較于預(yù)輻照接枝改性和過(guò)氧化接枝，共輻射接枝最為簡(jiǎn)便。只是共輻射接枝的過(guò)程中也會(huì)輻射到接枝單體或多鏈，使單體或多鏈發(fā)生聚合反應(yīng)，因此若要得到較純的接枝聚合物就必須將產(chǎn)物進(jìn)行純化處理，使實(shí)驗(yàn)繁瑣化，但共輻射接枝仍然是使用最廣的實(shí)施方法。

3.2 表面化學(xué)反應(yīng)接枝改性

表面化學(xué)反應(yīng)接枝與輻照接枝改性類(lèi)似，但最大區(qū)別在于該類(lèi)方法未使用輻照技術(shù)。該方法利用的是預(yù)先對(duì)基體材料表面進(jìn)行如酸、堿等處理，得到能與接枝單體或多鏈發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的基團(tuán)進(jìn)而實(shí)現(xiàn)接枝。Erdoan等[28]首次將親水聚乙烯醇(PVA)和PVA基共聚物引入堿水解預(yù)處理的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)表面，發(fā)現(xiàn)在PVA和共聚物接枝后，PET織物的接觸角和潤(rùn)濕時(shí)間(145°和98 s)可以分別下降到37°和0.1 s以及64°和0.7 s。Rusen等[29]利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)，控制聚合“接枝”的方法，在碘化聚氯乙烯(PVC-I)膜表面和溶液中引發(fā)兩親聚合物，發(fā)現(xiàn)水接觸角由76°下降到10°。Abbas等[30]采用表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法在商用聚酰胺反滲透膜表面接枝改性pH響應(yīng)型聚丙烯酸(PAA)刷子，發(fā)現(xiàn)水接觸角從原始膜的50°降低到改性膜的27°。Chen等[31]通過(guò)接枝反應(yīng)將聚乙二醇而甲基丙烯酸酯接枝到PDVF膜上，發(fā)現(xiàn)親水性大大提高。Li等[32]用四種不同親水性聚合物(聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、2-(二甲胺基)甲基丙烯酸酯和聚丙烯酰胺)接枝到DPVC纖維表面，發(fā)現(xiàn)改性后的DPVC纖維膜的親水性明顯提高。

相較于輻照接枝改性，表面化學(xué)反應(yīng)接枝改性設(shè)計(jì)性更強(qiáng)，副產(chǎn)物更少，能更好地達(dá)到預(yù)估效果。但是這種方法只能對(duì)特定的基體材料改性，難以廣泛使用。

2 結(jié)論與展望

2.1 結(jié)論

(1)在上述介紹的等離子體改性、表面涂層改性和表面接枝改性三種改性方法中，等離子體改性操作較為簡(jiǎn)單，但改性效果不易預(yù)測(cè)，存在時(shí)效性問(wèn)題且不好控制。

(2)表面接枝改性雖操作較為復(fù)雜，但可較為準(zhǔn)確地預(yù)知實(shí)驗(yàn)結(jié)果，改性效果明顯。而且相比于輻照接枝改性，表面化學(xué)反應(yīng)接枝雖然操作較為復(fù)雜，但副產(chǎn)物很少，清理方便。

(3)表面涂層改性操作簡(jiǎn)單，但涂層改性受環(huán)境影響較大，但可通過(guò)加強(qiáng)涂層與基底的分子間力，盡可能解決脫落問(wèn)題。

(4)對(duì)于膜這類(lèi)材料而言，表面接枝改性的時(shí)效性問(wèn)題相較于其他改性方法不是很突出，但對(duì)于橡膠這類(lèi)需要考慮摩擦磨損問(wèn)題的材料時(shí)，表面改性方法都有很?chē)?yán)重的時(shí)效性問(wèn)題。

2.2 展望

表面親水改性最大的一個(gè)問(wèn)題是材料的磨損問(wèn)題，所以這類(lèi)親水改性方法很多都是針對(duì)膜等材料，對(duì)例如軸承等長(zhǎng)期處于摩擦工況下的材料不適合。但是，基于功能改性的高分子復(fù)合材料多數(shù)為混合物，除基體材料外還有很多填料，而填料分布于整個(gè)(或部分)材料，不會(huì)因表面改性層磨損而使改性效果降低甚至消失，因此，對(duì)材料的填料進(jìn)行表面親水改性有望解決因磨損導(dǎo)致的親水性降低的問(wèn)題，目前已經(jīng)有不少?lài)?guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)如納米粒子等填料改性，很大程度上解決了時(shí)效性問(wèn)題，但由于對(duì)填料表面親水改性后，填料與基體材料的共混度有所下降的問(wèn)題還有待研究。