PMMA中試樣品中殘余單體和溶劑的氣相色譜分析方法

曲世宏，李云龍，田佰和

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石公司 安全環(huán)保處，吉林 吉林 132021；3.吉林聯(lián)力工貿(mào)有限責(zé)任公司，吉林 吉林 132021)

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，俗稱有機(jī)玻璃或亞克力。由于其易加工成型、透光率高、表面光澤度好、耐化學(xué)性和耐候性好、具有電絕緣性和良好的生物相容性在汽車、航空航天、建筑業(yè)、通信多媒體、醫(yī)用等行業(yè)有廣泛用途[1]。PMMA的生產(chǎn)工藝主要有以下幾種：(1)懸浮聚合法，是以甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體和丙烯酸甲酯(MA)單體為原料生產(chǎn)PMMA共聚物的方法；(2)溶液聚合法，是由單體、油溶性引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移劑在溶劑中發(fā)生聚合反應(yīng)生產(chǎn)PMMA聚合物的方法；(3)本體聚合法，是單體在不加溶劑和其他分散劑的條件下，在引發(fā)劑或光、熱的作用下的聚合反應(yīng)方法[2]等。PMMA的合成過程中，受聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)條件、加工工藝、加工溫度等因素的影響，在聚合物中不可避免地存在殘留未反應(yīng)單體MMA和有機(jī)物甲苯，從而影響PMMA的物理化學(xué)、機(jī)械性能[3]及使用壽命。因此，準(zhǔn)確測定聚合物中的殘余單體和揮發(fā)物的含量，使其控制在合理范圍內(nèi)，具有非常重要的意義。

PMMA殘余單體的分析方法，文獻(xiàn)上介紹的有氣相色譜法，以甲苯作內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行定量分析[4]，但樣品的預(yù)處理過程比較復(fù)雜，因文中所指的PMMA樣品中可能含有甲苯，不適合用該方法。分析標(biāo)準(zhǔn)有《SN/T 3183-2012 食品接觸材料高分子材料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中甲基丙烯酸甲酯的測定氣相色譜法》，以N，N-二甲基乙酰胺為溶劑，采用頂空進(jìn)樣技術(shù)，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量分析[5]。該分析方法只針對MMA定量，不含有甲苯。頂空法要包括樣品的加熱時間(一般至少30 min左右)在內(nèi)，因此分析時間比較長，但這是一個成型的分析方法，在以后的工作中可以借鑒參考。

PMMA中試實驗的目的是采用不同的合成方法進(jìn)行工藝上的優(yōu)化。根據(jù)工藝條件不同，有的樣品中含有殘余單體MMA，有的樣品會含有殘余單體MMA和溶劑(甲苯)。實驗的周期比較短(一周左右)，但樣品的取樣批次較多平均每1～2 h取一次樣品，需要及時報出分析結(jié)果。本文采用氣相色譜法對PMMA樣品進(jìn)行分析，以丙酮為溶劑，外標(biāo)法定量分析方法操作簡便，分析數(shù)據(jù)有較好的準(zhǔn)確度和精密度。

1 實驗部分

1.1 原料

MMA：質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.9%，市售；甲苯：質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.9%，市售；丙酮：色譜純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.9%，不含有MMA和甲苯，天津博華醫(yī)藥化學(xué)有限公司；N，N-二甲基甲酰胺，甲醇：分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

氣相色譜儀：7820A(氫火焰離子化檢測器、EZChrom色譜數(shù)據(jù)工作站)、色譜柱：HP-1毛細(xì)柱(長為60 m、內(nèi)徑為0.32 mm、膜厚為1.0 μm)：安捷倫公司；容量瓶：10 mL、100 mL；微量注射器：10 μL、100 μL；電子天平：BS224 SMax：220 g d=0.0001 g，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司。

1.3 氣相色譜分析條件

載氣：N2，流速為1.5 mL/min，分流比為20∶1；進(jìn)樣量為1.0 μL；氣化溫度為200 ℃；檢測器溫度為300 ℃；柱溫在120 ℃保持6 min，以速率15 ℃/min升溫至200 ℃，保持10 min；檢測器溫度為300 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑的選擇

PMMA樣品為固體顆粒，無法滿足氣相色譜儀的進(jìn)樣要求。如果有已知MMA、甲苯含量的PMMA固體標(biāo)準(zhǔn)品，采用頂空進(jìn)樣方式最理想。根據(jù)實驗室現(xiàn)有條件，選擇適合的溶劑，將樣品全部溶解，其效果要好于頂空。因為頂空氣色譜分析雖能對液上氣體組分定量測定，但要由此準(zhǔn)確得出其對應(yīng)液體(或固體)樣品中的組分含量卻并非輕而易舉，因為只有當(dāng)樣品中的組分含量與其平衡氣相中對應(yīng)組分的蒸氣壓之間成線性關(guān)系時才便于求出。只有理想溶液才存在著線性關(guān)系，而實際樣品則不一定全都符合理想狀態(tài)[6]。依次用現(xiàn)有的化學(xué)試劑：甲醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺進(jìn)行24 h溶解實驗，只有丙酮達(dá)到了完全溶解的要求。確定丙酮作溶劑的另一個重要原因是：丙酮純度高，雜質(zhì)少，能夠與待測組分實現(xiàn)完全分離，為定量分析建立了一個良好的前提條件。

2.2 氣相色譜分析條件的選擇

氣化室溫度的選擇：PMMA為高分子聚合物，只有殘余單體和低沸點溶劑在色譜柱上出峰。因此，氣化室的溫度不易設(shè)置過高，既要保證待測組分全部出峰，還要使高沸點組分留在氣化室玻璃襯管內(nèi)，及時清理玻璃襯管，就可以減少對色譜儀的污染。最終將氣化溫度設(shè)置為200 ℃。柱溫選擇的依據(jù)是在樣品完全分離的前提下，盡量縮短分析時間。通過實驗，將起始溫度設(shè)置為120 ℃。因為是低含量組分的定量分析，分流比設(shè)置為20∶1，利于待測組分的檢測。

2.3 色譜柱的選擇

中試實驗中，需要分析的樣品不僅是PMMA殘余單體，還有原料，包括：MA、MMA、甲苯以及它們的混合溶液等。因為實驗室的儀器設(shè)備有限，這些都需要兼顧。如果能在一根毛細(xì)柱上完成以上樣品的定量分析則最為理想。通過實驗發(fā)現(xiàn)，MMA、甲苯等樣品在60 m的HP-1毛細(xì)柱上獲得了較好的分離。色譜圖及定性分析結(jié)果見圖1。

t/min圖1 HP-1毛細(xì)柱的色譜圖及定性分析結(jié)果

2.4 定量分析方法的確定

PMMA是高分子聚合物，只有部分組分在色譜柱上出峰，只能選擇外標(biāo)法或內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析。內(nèi)標(biāo)法需要找到能與樣品很好混合且不發(fā)生反應(yīng)、在被測組分附近流出的內(nèi)標(biāo)物，但在短期內(nèi)找到有難度。最終確定外標(biāo)法為定量分析方法：用已知被測組分含量的標(biāo)樣等量進(jìn)樣分析，做出峰面積與含量之間的校正曲線，從而測出待測組分的含量。外標(biāo)法對分析條件的要求比較高，在保證氣相色譜儀穩(wěn)定的前提下，樣品和標(biāo)樣都是用丙酮準(zhǔn)確定容于10 mL容量瓶中，準(zhǔn)確進(jìn)樣，每天都要校正標(biāo)準(zhǔn)曲線，以保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線及定量線性關(guān)系

分別準(zhǔn)確稱取0.8 g(稱準(zhǔn)至0.000 2 g)的MMA甲苯純品于100 mL容量瓶中，用丙酮稀釋至刻度，丙酮同時稱重(稱準(zhǔn)至0.000 2 g)配制成1%左右的標(biāo)準(zhǔn)溶液，此為標(biāo)準(zhǔn)母液。準(zhǔn)確稱取不同質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)母液于10 mL容量瓶中，用丙酮稀釋至刻度。配制成一系列的標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液。在分析條件下，準(zhǔn)確吸取1.0 μL注入氣相色譜儀，以質(zhì)量為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2所示，分析數(shù)據(jù)見表1。

m/mg圖2 甲苯、MMA的標(biāo)準(zhǔn)曲線

表1 標(biāo)準(zhǔn)品分析數(shù)據(jù)1)

由圖2可知，MMA、甲苯標(biāo)準(zhǔn)曲線的活關(guān)系良好。

MMA標(biāo)樣的線性方程：y=505 854x+62 308，線性相關(guān)系數(shù)R=0.999 0；甲苯標(biāo)樣的線性方程：y=1×106x-56 272，活性相關(guān)系數(shù)R=0.999 2。

2.6 最低檢出限

在氣相色譜分析條件下，對其基線噪聲以及接近5倍噪聲峰面積的已知濃度標(biāo)準(zhǔn)品溶液進(jìn)行測試，考慮到標(biāo)準(zhǔn)品溶液與樣品溶液之間的差異，樣品稱樣量以及樣品溶液自身的干擾等因素，最低檢出限相對保守一些，均小于0.005%。

2.7 精密度實驗

在上述分析條件下，分別準(zhǔn)確吸取2個批次的樣品溶液1.0 μL，進(jìn)行6次重復(fù)測定實驗，得到色譜峰面積，其結(jié)果見表3。表中兩個被測組分峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)≤5.0%，由此可見，此分析方法精密度良好。

表2 測定方法的精密度

表3 加標(biāo)回收率

2.8 回收率實驗

分別準(zhǔn)確稱取4份已知質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PMMA樣品(MMA=1.2%、甲苯=1.0%)，每份0.5 g精確至0.000 2 g，加入到10 mL容量瓶中，再依次準(zhǔn)確稱取不同質(zhì)量的MMA和甲苯標(biāo)準(zhǔn)母液加入已稱重樣品容量瓶中，用丙酮稀釋至刻度。工藝根據(jù)母液中標(biāo)樣的含量折算出加入該組分標(biāo)準(zhǔn)品的質(zhì)量。在相同的分析條件下，測定其含量，得到加標(biāo)回收率[7]：MMA的平均回收率為97%，甲苯的平均回收率為101%。符合回收率在90%～110%的要求[8]，進(jìn)一步驗證了分析方法的可行性。

2.9 應(yīng)用實例

在一次PMMA中試實驗中，經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn)甲苯含量比以往實驗值高，有些異常。根據(jù)分析數(shù)據(jù)及時進(jìn)行了調(diào)整，甲苯的含量得到了明顯的控制。

表4 工藝參數(shù)調(diào)整前后甲苯的數(shù)據(jù)分析

3 結(jié) 論

用氣相色譜法分析PMMA樣品中殘余單體MMA及溶劑甲苯含量，以丙酮為溶劑，定量方法采用外標(biāo)法，樣品處理方式比較簡單，分析過程中樣品損耗少，有較好的準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性，是一種可行的分析方法。該方法用于PMMA中試實驗，能夠及時準(zhǔn)確報出分析結(jié)果，為工藝調(diào)整起到了很好的指導(dǎo)作用。