納米棒狀LiV3O8電控離子交換選擇性提鋰的應(yīng)用

楊薪攸，杜 曉，安小偉，王佩芬，王子銳，劉丹陽，郭曉陽，郝曉剛，馬旭莉

(太原理工大學(xué) a.環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，b.化學(xué)化工學(xué)院，太原 030024)

隨著便攜電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車的快速發(fā)展，鋰電池得到廣泛應(yīng)用，市場對(duì)鋰的需求量逐年遞增，預(yù)計(jì)2025年可達(dá)每年90萬t[1].鋰廣泛存在于礦石、鹵水和海水中。礦石提鋰具有不可再生、污染大、開采費(fèi)用高的缺點(diǎn)，且我國礦石資源鋰含量少，遠(yuǎn)不能滿足市場對(duì)鋰的需求；海水中鋰質(zhì)量濃度僅為0.17 mg/L，海水提鋰目前僅停留在理論研究階段；鹽湖鹵水是我國重要的鋰來源，含鋰量約2.5×1010kg[2]，質(zhì)量濃度在幾十到幾百mg/L不等，相比于海水提鋰具有較強(qiáng)的可實(shí)施性，因而從鹽湖鹵水中分離提取鋰離子具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值與戰(zhàn)略意義。傳統(tǒng)的鹵水提鋰方法包括沉淀法[3]、溶劑萃取法[4]、膜分離法[5]、吸附法等[6]，這些方法存在吸附時(shí)間長、分離效率低、二次污染等問題。此外，鹵水中共存著許多諸如K+、Na+、Mg2+等干擾陽離子，極大增加了對(duì)鋰離子選擇性分離的難度，所以開發(fā)新型的低濃度鹽湖鹵水選擇性提鋰技術(shù)具有重要意義。

電控離子交換(electrochemically switched ion exchange，ESIX)是一種新型的離子分離技術(shù)，該技術(shù)將離子交換與電化學(xué)技術(shù)耦合，通過電極電位驅(qū)動(dòng)實(shí)現(xiàn)目標(biāo)離子的置入與釋放，過程簡單方便、無二次污染、可實(shí)現(xiàn)低濃度離子提取，本課題組已利用這種方法成功回收或去除Cs+[7]、Ni2+[8]、Pb2+[9]、Li+[10]等陽離子。運(yùn)用ESIX技術(shù)從低濃度溶液中提取Li+，核心是開發(fā)一種具有高選擇性的電活性功能膜材料。

釩作為一種常見的過渡金屬元素，擁有豐富的價(jià)態(tài)(+2、+3、+4、+5)，釩基材料做鋰電池電極時(shí)擁有比容量高、原料來源廣泛、價(jià)格低廉、安全性高的優(yōu)點(diǎn)。LiV3O8作為其中一種常見的層狀釩基材料，層板由正八面體的VO6和扭曲的三角雙錐型VO5構(gòu)成，兩者通過共角形成[V3O8]-，預(yù)先存在于層間的Li+占據(jù)八面體位置，與相鄰的[V3O8]-層形成強(qiáng)離子鍵，起到骨架支撐作用，位于四面體位置的Li+可通過控制電極電位實(shí)現(xiàn)嵌入與釋放[11]，如圖1.QIAO et al[12]以NH4VO3為原料合成納米棒LiV3O8，將其作為鋰離子電池陰極，在有機(jī)電解質(zhì)中首次放電容量可達(dá)273.6 mAh/g；ZORKIPLI[13]以V2O5為原料，通過水熱合成制備LiV3O8納米棒，將其用作水性鋰離子電池電極，初始比容量可達(dá)90.0 mAh/g.LiV3O8作為鋰離子電池電極的研究較多，但在離子選擇性分離領(lǐng)域還鮮有報(bào)道。

圖1 LiV3O8嵌入Li+機(jī)理圖Fig.1 Diagram of the intercalation mechanism of lithium ions in LiV3O8

本實(shí)驗(yàn)通過水熱法結(jié)合固相法制備了納米棒結(jié)構(gòu)LiV3O8，首次應(yīng)用ESIX進(jìn)行Li+的選擇性分離研究，結(jié)果表明LiV3O8具有良好的電控離子交換提鋰能力。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料制備

實(shí)驗(yàn)所有試劑均為分析純。V2O5、LiOH·H2O、聚乙二醇、聚偏氟乙烯購自上海麥克林生化科技有限公司；H2O2、乙醇、導(dǎo)電碳購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；正甲基吡咯烷酮購自阿拉丁試劑有限公司。

LiV3O8制備如圖2所示，將1.3 mmol V2O5倒入10 mL的H2O2(30%)中，待溶液完全反應(yīng)變?yōu)榧t色后，加入60 mL去離子水和0.04 g聚乙二醇，并在室溫條件下混合攪拌1 h，置入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在180 ℃下反應(yīng)60 h，得到的產(chǎn)物分別用水和乙醇洗滌多次，于70 ℃干燥12 h得到H2V3O8；按比例將H2V3O8和LiOH·H2O在50 mL乙醇中分散6 h，70 ℃下蒸干得到前驅(qū)體，最后在馬弗爐中焙燒得到棕紅色LiV3O8粉末[14]。

圖2 釩酸鋰的制備過程示意圖Fig.2 Schematic diagram of the preparation process of LiV3O8

1.2 電極制備

分別將LiV3O8、導(dǎo)電碳、聚偏氟乙烯(PVDF)按8∶1∶1質(zhì)量比混合研磨，在正甲基吡咯烷酮(NMP)中混合12 h后均勻涂覆在鈦板基體上，并在真空干燥箱中120 ℃干燥12 h。吸附實(shí)驗(yàn)中，有效涂覆面積2 cm×2 cm，涂膜質(zhì)量約1.5～2 mg/cm2.

1.3 分析方法

利用XRD(Aeris，Netherlands)、SEM及EDS(SU8010，Japan)、FTIR(VERTEX 70，Germany)、XPS(K-Alpha，America)對(duì)LiV3O8進(jìn)行結(jié)構(gòu)與形貌表征；利用原子吸收分光光度計(jì)(PinAAcle，USA)檢測(cè)溶液中金屬離子的濃度；采用電化學(xué)工作站(CHI760E，America)完成膜的電化學(xué)表征及性能測(cè)試。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試與吸脫附實(shí)驗(yàn)均在三電極體系中完成，LiV3O8膜電極為工作電極，對(duì)電極和參比電極分別為Pt絲電極、飽和甘汞電極(SCE).在1 mol/L LiCl溶液中，對(duì)膜材料進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試(CV)以及阻抗測(cè)試(EIS)，CV電壓范圍為-0.8～0.2 V，掃速為10、20、30、50、100 mV/s；EIS在開路電位下以5 mV的振幅掃描，頻率范圍0.01 Hz～100 kHz。在初始質(zhì)量濃度為20、30、50和100 mg/L的Li+溶液中吸附Li+，吸附量計(jì)算公式為：

(1)

式中：ρ0為初始Li+質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為某時(shí)刻Li+質(zhì)量濃度，mg/L；V為水溶液的體積，L；m為活性物質(zhì)的質(zhì)量，g.

在0.1 mol/L NaCl溶液中，0.5 V電位下進(jìn)行脫附實(shí)驗(yàn)，脫附率計(jì)算公式為：

(2)

式中：Qt為某時(shí)刻脫出的Li+質(zhì)量，mg；Qe為吸附的Li+總質(zhì)量，mg.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

實(shí)驗(yàn)在400、450、500、550 ℃制備LiV3O8粉末，分別記為LVO-400、LVO-450、LVO-500、LVO-550.圖3(a)為H2V3O8的XRD圖，其特征峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS#85-2401)匹配，說明通過水熱法成功合成了H2V3O8.圖3(b)為將H2V3O8和LiOH·H2O混合后經(jīng)不同溫度煅燒得到的XRD圖，可以看出四個(gè)溫度條件下反應(yīng)的主產(chǎn)物均為LiV3O8.由(100)晶面衍射產(chǎn)生的位于13.92°的最強(qiáng)峰表明其層狀結(jié)構(gòu)特征；對(duì)應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS#72-1193)，2θ=13.92°、23.28°、27.56°、28.36°、30.77°、40.87°、42.16°、50.67°分別歸屬于(100)、(003)、(-202)、(-111)、(103)、(-301)、(203)和(020)晶面；2θ=12.02°的峰表明副產(chǎn)物L(fēng)i0.3V2O5的生成，少量的副產(chǎn)物不會(huì)影響材料的電化學(xué)性能，且Li0.3V2O5自身也是嵌鋰材料[15]。同時(shí)，強(qiáng)衍射峰意味著LiV3O8相的高結(jié)晶度，有利于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。此外，對(duì)比圖3(b)中(100)和(-111)晶面的衍射峰相對(duì)強(qiáng)度，可以發(fā)現(xiàn)，LVO-500中兩個(gè)晶面具有相似的峰強(qiáng)，表明其較弱的定向晶面取向，通常有利于LiV3O8表現(xiàn)出更好的電化學(xué)活性[16]。

圖3 (a)H2V3O8與(b)LiV3O8 XRD圖Fig.3 XRD patterns of (a) H2V3O8 and (b) LiV3O8

2.2 FTIR表征

圖4 LiV3O8的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of LiV3O8

2.3 SEM表征

圖5(a-d)分別為LVO-400、LVO-450、LVO-500、LVO-550的SEM圖像，可以清楚看到，隨著煅燒溫度的升高，納米棒的長度與直徑都在不斷地增加，表面粗糙程度降低。LVO-400和LVO-450納米棒團(tuán)聚嚴(yán)重，降低了材料的比表面積，導(dǎo)致Li+不能與材料充分接觸。LVO-550的納米棒長度大多大于1 μm，直徑差異較大，較細(xì)的納米棒直徑約200 nm，最大直徑可達(dá)800 nm，且納米棒間有較多空隙，不規(guī)則的納米棒和較多空隙減少了比表面積，影響材料的整體電化學(xué)性能。LVO-500納米棒尺寸和排布均比較均勻，平均長度約800 nm，直徑約200 nm，表現(xiàn)出較高的比表面積。圖5(f-g)LVO-500的EDS結(jié)果顯示，V、O元素分布均勻，綜上所述，LVO-500具有最佳的形貌結(jié)構(gòu)。

(a) LVO-400；(b) LVO-450；(c,e) LVO-500；(d) LVO-550；(f-g) LVO-500 EDS能譜圖5 LiV3O8的SEM圖像Fig.5 SEM images of LiV3O8

2.4 XPS表征

為了說明吸附前后的元素組成和價(jià)態(tài)變化，對(duì)LVO-500膜進(jìn)行XPS表征。圖6(a)所示為吸附前后的XPS全譜圖，均可檢測(cè)到Li、V、O等元素的特征峰。圖6(b)所示為吸附前后V元素的能級(jí)圖，吸附Li+后，V2p3/2與V2p1/2均向低能級(jí)移動(dòng)，說明Li+的嵌入引起部分V價(jià)態(tài)降低。圖6(c)、(d)分別為吸附前、后V的譜圖，517.6 eV與534.9 eV對(duì)應(yīng)于V5+，516.3 eV與523.2 eV對(duì)應(yīng)于V4+，吸附后V4+含量增加同時(shí)V5+減少，說明Li+的嵌入導(dǎo)致V5+還原為V4+.

圖6 LVO-500的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of LVO-500

2.5 電化學(xué)表征

圖7(a)為LVO-400、LVO-450、LVO-500、LVO-550在1 mol/L的LiCl溶液中以10 mV/s掃速得到的循環(huán)伏安(CV)曲線。觀察到每條曲線均具有一對(duì)明顯的氧化還原峰，說明不同溫度合成的LiV3O8均對(duì)Li+有吸附性能，LVO-500的氧化峰與還原峰高度對(duì)稱且峰電位差值最小，說明具有更高的可逆性。圖7(b)為不同樣品測(cè)試得到的阻抗圖(插圖為局部放大圖)與等效電路圖，其中Rs表示溶液電阻；CPE1與CPE2分別表示膜電容與雙電層電容；Rf表示電荷轉(zhuǎn)移電阻。高頻區(qū)的截距表示溶液總內(nèi)阻(Rs)，電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rf)由高頻區(qū)半圓直徑確定，直徑越小對(duì)應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻越小。由圖可知LVO-500具有最小的直徑和最大的斜率，說明LVO-500擁有最強(qiáng)的離子傳輸能力。

圖7 LiV3O8膜在1 mol/L LiCl溶液中的(a)CV曲線和(b)電化學(xué)阻抗圖譜Fig.7 (a) CV and (b) EIS of LiV3O8 film in 1 mol/L LiCl solution

圖8(a)為LVO-500膜電極在1 mol/L LiCl溶液中以掃速10、20、30、50和100 mV/s得到的循環(huán)伏安曲線，每對(duì)氧化峰與還原峰都高度對(duì)稱，說明在不同掃速下膜均具有良好的可逆性，氧化峰與還原峰對(duì)應(yīng)于Li+的釋放與嵌入，說明在電驅(qū)動(dòng)力下，LVO-500膜很容易可逆地實(shí)現(xiàn)Li+的嵌入與釋放。圖8(b)為陰極、陽極峰電流與掃速的1/2次方的關(guān)系圖，線性擬合的擬合系數(shù)均在0.98以上，說明電極表面的電荷傳遞是由擴(kuò)散控制[18]。

圖8 (a) LVO-500在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線；(b) 峰電流與掃速的1/2次方的關(guān)系曲線Fig.8 (a) CV curves of LVO-500 at different scan rates; (b) Variation of the peak currents with v1/2

2.6 電化學(xué)性能測(cè)試

圖9為初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的Li+溶液中LVO-500膜對(duì)Li+的吸附曲線。由圖可知，通過施加還原電位，可以促進(jìn)膜對(duì)Li+的吸附，且在-0.2 V～-0.8 V的電壓范圍內(nèi)，隨著電位的增加，膜的吸附速率和吸附飽和容量均明顯增加，這是因?yàn)楦唠娢豢梢栽龃笸苿?dòng)力促進(jìn)膜對(duì)離子的吸附。當(dāng)施加-0.8 V的電位時(shí)，2 h達(dá)到吸附平衡狀態(tài)，吸附容量為14.35 mg/g，且在吸附40 min后，吸附量可達(dá)到吸附容量的71%，反映了LVO膜對(duì)Li+顯著的吸附性能。若繼續(xù)增大電壓，活性物質(zhì)會(huì)從膜上脫落，這可能是由于水溶液中過大的還原電位會(huì)導(dǎo)致VO5和VO6骨架發(fā)生坍塌或者變形，極大地影響膜對(duì)離子的吸附。因此，在膜可以保持穩(wěn)定的前提下，適度增大電位可增大膜的吸附容量。

圖9 LVO-500膜在不同電壓下的鋰離子吸附曲線Fig.9 Adsorption curves of LVO-500 film at different voltage

圖10(a)為初始質(zhì)量濃度為20、30、50和100 mg/L的Li+溶液的吸附量-時(shí)間曲線，由圖看出，隨著初始質(zhì)量濃度的增加，LiV3O8電活性膜對(duì)Li+的吸附量逐漸增大，吸附量分別達(dá)14.36、18.00、23.78、36.36 mg/g.初始質(zhì)量濃度的增大會(huì)增大離子擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力，促進(jìn)膜對(duì)鋰離子的吸附。圖10(b)為膜在0.1 mol/L NaCl溶液中的脫附率曲線，當(dāng)給膜施加0.5 V的氧化電位時(shí)，超過95%的Li+可有效釋放。圖10(c)為離子的選擇性吸附比較，在15 mmol/L LiCl、MgCl2和KCl的混合溶液中，經(jīng)過比較，Li+/Mg2+的選擇性系數(shù)為4.75，Li+/K+的選擇性系數(shù)為38.43，反映了LiV3O8對(duì)Li+良好的選擇性。圖10(d)為在100 mg/L的Li+溶液和0.1 mol/L的NaCl溶液中進(jìn)行的5次循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試，在第5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中仍然保持98.3%的吸附容量，說明LiV3O8膜具有良好的循環(huán)性能。

(a)不同濃度鋰離子溶液中的吸附曲線；(b)脫附溶液中的脫附率曲線；(c)混合溶液中的吸附比較；(d)穩(wěn)定性測(cè)試圖10 LVO-500膜的電化學(xué)性能Fig.10 Electrochemical performance of LVO-500

3 結(jié)語

1) 本研究通過水熱法和固相法結(jié)合制備了納米棒狀結(jié)構(gòu)的LiV3O8，通過結(jié)構(gòu)與形貌表征可知500 ℃煅燒得到的LiV3O8具有最弱的晶面取向與最均勻分散的納米棒結(jié)構(gòu)；XPS表明在電驅(qū)動(dòng)力下，Li+可在LiV3O8中可逆脫嵌。

2) 在初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的Li+溶液中，采用電控離子交換技術(shù)吸附2 h后吸附量可達(dá)36.36 mg/g；在Li+/K+和Li+/Mg2+初始摩爾比為1∶1時(shí)，Li+/K+和Li+/Mg2+的選擇性因子分別達(dá)到38.43和4.75，對(duì)Li+表現(xiàn)出較高的選擇性。

3) 進(jìn)行5次吸脫附循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試，LiV3O8膜電極吸附容量仍可保持98.3%，表明該膜電極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

4) 本研究首次將LiV3O8運(yùn)用于電控離子交換提鋰的相關(guān)研究，證實(shí)了LiV3O8在ESIX技術(shù)中的應(yīng)用前景。