超支化聚合物制備及其在水處理中的研究進(jìn)展

趙 遠(yuǎn)，樊乾龍，程 鵬，周文帥，李露潔

1. 河南科技大學(xué)化工與制藥學(xué)院，河南 洛陽 471000

2. 河南科技大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院，河南 洛陽 471000

工業(yè)化和城市化的發(fā)展，使水環(huán)境污染越來越嚴(yán)重，污染物成分也變得愈加復(fù)雜. 因此，研發(fā)新型環(huán)境友好型材料，并應(yīng)用于水處理工程，仍是目前水體污染治理的重中之重.

常見的水處理材料按組成成分可以分為傳統(tǒng)無機(jī)鹽類(鋁鹽、鐵鹽等)、有機(jī)高分子類(聚丙烯酰胺、聚乙烯亞胺等)和生物類(殼聚糖、纖維素、木質(zhì)素等)等. 超支化聚合物是一種有機(jī)高分子聚合物，結(jié)構(gòu)呈三維準(zhǔn)球型，具有高支化度、末端官能團(tuán)豐富等特性，其分子結(jié)構(gòu)中含有獨(dú)特的內(nèi)部空穴和活性基團(tuán)(如氨基、羥基、羧基等)，使超支化聚合物易溶解、易改性、易修飾，且便于組裝制備各種功能化新材料. 此外，超支化聚合物因具有高化學(xué)反應(yīng)活性等特點(diǎn)，使其在水環(huán)境修復(fù)、功能材料、生物載體等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用.

該文對幾種常見超支化聚合物的合成制備進(jìn)行綜述，并研究超支化聚合物的接枝改性及在水處理領(lǐng)域中的最新應(yīng)用.

1 超支化聚合物的制備

按照反應(yīng)體系，超支化聚合物的制備方法可分為單-單體法〔見圖1(a)〕和單體對法〔見圖1(b)〕2種；按照反應(yīng)機(jī)理，超支化聚合物的制備方法可分為發(fā)散法、AB型單體縮聚法、開環(huán)聚合法、自縮聚乙烯聚合法和質(zhì)子轉(zhuǎn)移聚合法5種. 目前，常見的超支化聚合物根據(jù)其合成方法及結(jié)構(gòu)特征可分為端氨基超支化聚合物、端羥基超支化聚合物、端羧基超支化聚合物和其他接枝改性類超支化聚合物4種.

圖1 超支化聚合物單-單體合成路徑和單體對合成路徑[5]Fig.1 Single-monomer synthesis route and monomer pair synthesis route of the hyperbranched polymers[5]

1.1 端氨基超支化聚合物

端氨基超支化聚合物是一類以氨基(-NH)為活性基團(tuán)的聚合物. 末端氨基的存在，使超支化聚合物易溶解、易吸附、易改性. 超支化聚合物中的氨基在酸性條件下易質(zhì)子化生成-NH，從而置換水體中的陰離子污染物；在中性和堿性條件下，則通過氨基的吸附螯合作用實(shí)現(xiàn)污染物去除. 目前，端氨基超支化聚合物的制備主要以縮聚反應(yīng)為主.

在端氨基超支化聚合物合成過程中，通常采用活潑氫單體與有機(jī)中間體進(jìn)行縮聚反應(yīng). 其中以多胺基化合物和丙烯酸甲酯(MA)作為單體合成較為常見. Mohseni等采用“一步法”將二亞乙基三胺與MA合成氨基封端的超支化聚合物(AT-HBP)，該聚合物末端的氨基基團(tuán)易與金屬離子發(fā)生螯合反應(yīng).Zhang等通過Michael加成反應(yīng)和酰胺化反應(yīng)，以1,3丙二胺和乙二胺為引發(fā)劑，分別生成兩種端氨基超支化聚合物h-PAMAM-1和h-PAMAM-2，其中，h-PAMAM-1因高度超支化結(jié)構(gòu)和高分子量而具有較高的界面活性. 此外，在活潑氫單體與有機(jī)中間體的縮聚反應(yīng)中，常將多胺基化合物和酰胺類化合物作為單體，該方法可選的單體組合較多，進(jìn)一步拓展了端氨基超支化聚合物的種類.

1.2 端羥基超支化聚合物

與端氨基超支化聚合物相比，端羥基超支化聚合物外端具有大量高活性羥基官能團(tuán)，這種羥基官能團(tuán)中的C-O鍵能與重金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)，表現(xiàn)出較強(qiáng)的絡(luò)合作用. 端羥基超支化聚合物合成方式包括縮聚法、開環(huán)聚合法等，其中縮聚法較常見，如以羥基烷類為核心的縮聚法.

王學(xué)川等以二乙醇胺和丙烯酸甲酯通過Michael加成反應(yīng)制備AB型單體，并采用一步縮聚法制備端羥基超支化聚(胺-酯)(HPAE)，HPAE中的羥基具有一定的取代性，使其具有高化學(xué)活性. 此外，將羥基烷與其他物質(zhì)(如異氰酸酯)通過縮聚反應(yīng)直接合成端羥基超支化聚合物，該反應(yīng)將異氰酸酯中的-NCO基團(tuán)與羥基結(jié)合形成預(yù)聚體，再經(jīng)預(yù)聚體間相互反應(yīng)合成. Shi等利用異佛爾酮二異氰酸酯和三羥甲基氨基甲烷制備端羥基超支化聚合物(HTHBP)(見圖2)，該聚合物結(jié)構(gòu)外端具有大量的羥基官能團(tuán)，能夠通過共價(jià)接枝改變材料的力學(xué)性能，提高材料的吸附活性位點(diǎn). 端羥基超支化聚合物的合成方式簡單、原料易得，可大規(guī)模制備及應(yīng)用.

圖2 端羥基超支化聚合物(HTHBP)的合成原理及步驟[23]Fig.2 Synthesis principle and procedure of the hydroxyl terminated hyperbranched polymer [23]

1.3 端羧基超支化聚合物

端羧基超支化聚合物是一種末端以羧基(-COOH)為活性基團(tuán)的聚合物，該聚合物的末端羧基在水中易電離出-COO，從而能夠螯合水體中的污染離子，降低污染水體濁度，加速顆粒物沉降. 目前，端羧基超支化聚合物的合成主要以直接合成為主.

張枝健等分別以馬來酸酐、對苯二醌、過氧化苯甲酰、四氫呋喃等為原料，采用兩步法制備超支化聚羧酸，該聚合物引入了羧基、酯基等官能團(tuán)，從而增強(qiáng)了聚合物對成垢離子的吸附性能. 錢凱等以丙烯酸甲酯和二乙烯三胺為原料，通過單體自縮合法制備端羧基超支化聚酰胺，該聚合物的羧基官能團(tuán)能夠與金屬離子發(fā)生螯合作用和吸附作用. 此外，端羧基超支化聚合物還可由三羥甲基丙烷與AB型單體反應(yīng)并經(jīng)酸酐改性制得，這種聚合物由于羧基占比增高，因此能夠破壞硫酸鈣晶體的穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)阻垢效果.

與線型聚合物相比，無論是端氨基超支化聚合物，還是端羥基、端羧基超支化聚合物，都有類似樹枝狀大分子的三維準(zhǔn)球形結(jié)構(gòu)，且特征黏度低，不易發(fā)生纏結(jié)，支化度高、溶解性好、末端官能團(tuán)豐富. 但是，與樹枝狀大分子相比，超支化聚合物在采用“一步法”合成時(shí)，雖然合成操作簡單，無需偶聯(lián)和純化，成本低，但因反應(yīng)過程難以控制，所得聚合物的分子支化結(jié)構(gòu)常出現(xiàn)不規(guī)則、不完善現(xiàn)象，且末端結(jié)構(gòu)單元隨機(jī)分布(見圖3). 通過不同反應(yīng)單體及合成方法，可得到不同端基官能團(tuán)聚合物，具體制備方法和產(chǎn)物如表1所示.

表1 不同端基超支化聚合物制備過程Table 1 Preparation process of the hyperbranched polymers with different terminal groups

圖3 線型聚合物、超支化聚合物和樹枝狀大分子聚合物的結(jié)構(gòu)示意[5]Fig.3 Structural diagram of the linear polymer, hyperbranched polymer and dendrimer[5]

1.4 超支化聚合物的接枝改性

基于超支化聚合物末端豐富的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)(-NH、-COOH、-OH等)，以及這些官能團(tuán)具有的高化學(xué)活性，使得超支化聚合物易接枝改性，如與殼聚糖、纖維素、磁性材料、石墨烯等反應(yīng)，并得到不同的功能性材料.

超支化聚合物用于纖維素接枝改性

纖維素具有可再生性、來源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，加上纖維素比表面積大、易改性等特點(diǎn)，將超支化聚合物用于纖維素接枝改性，可廣泛增強(qiáng)纖維素對金屬離子的吸附螯合作用. Yu等以超支化聚酯酰胺、纖維素等為原料，通過纖維素醛基(-CHO)上的氧原子與超支化聚酯酰胺上的氨基結(jié)合獲得功能化纖維素(見圖4). 這種纖維素能夠?qū)⒊Щ酆衔镏械陌被倌軋F(tuán)作為電子供體，并借助絡(luò)合或螯合作用捕獲水體中的金屬離子，從而實(shí)現(xiàn)金屬離子的高效去除.Wang等采用交聯(lián)法將功能高分子超支化聚酰胺接枝到膠原纖維表面，形成同時(shí)具有氨基和羧基的超支化聚酰胺膠原纖維，這種接枝改性產(chǎn)物能夠明顯提高對鉻離子的吸附性能.

圖4 超支化聚酰胺(HP)和HP功能化纖維素(HPFC)的合成過程[38]Fig.4 Synthesis of the hyperbranched polyamide (HP) and HP functionalized cellulose (HPFC)[38]

此外，Xia等則采用端氨基超支化聚合物接枝蔗渣纖維素，使蔗渣纖維素表面由光滑致密變得疏松粗糙、不規(guī)則(見圖5)，用于處理Cr(Ⅵ)時(shí)能夠發(fā)生多層吸附，吸附過程可描述為Cr(Ⅵ)首先與超支化改性產(chǎn)物中帶正電的氨基結(jié)合，并在電子基團(tuán)作用下還原為低價(jià)態(tài)，最終形成Cr(Ⅱ)配合物. 超支化聚合物將豐富的端基官能團(tuán)引入到纖維素結(jié)構(gòu)中，使改性產(chǎn)物同時(shí)具備超支物和纖維素的特點(diǎn)，進(jìn)一步提升吸附性能.

圖5 蔗渣纖維素(BC)和端氨基超支化蔗渣纖維素(HBP-g-BC)的SEM圖像[40]Fig.5 SEM images of BC and HBP-g-BC[40]

超支化聚合物用于磁化改性

磁性納米材料粒徑小、比表面積大、磁性強(qiáng)，由內(nèi)部的磁核和氧化物外殼組成，其核心中的鐵原子具有與污染物反應(yīng)的還原力，氧化物外殼則為吸附提供位置(見圖6). 磁性納米材料因具有高反應(yīng)活性、快速動(dòng)力學(xué)等特性廣泛應(yīng)用于水體中污染物的快速分離. 由于磁性納米材料在水溶液中通常帶負(fù)電荷，為提高磁性材料的荷電特性及對污染物的捕集特性，納米磁性材料需要通過陽離子聚合物進(jìn)行功能化改性. 而超支化聚合物的末端官能團(tuán)(如-NH、-COOH等)，能夠在水溶液中與磁性材料中的鐵基官能團(tuán)進(jìn)行離子交換、吸附螯合等作用，通過實(shí)現(xiàn)對磁性納米材料的接枝改性，從而提高納米磁材料的吸附性能.

圖6 磁性納米材料的結(jié)構(gòu)模型[42]Fig.6 Structural model of the magnetic nanoparticles[42]

劉明強(qiáng)等通過戊二醛交聯(lián)制備端氨基超支化磁性納米吸附劑，該反應(yīng)過程利用超支化聚合物豐富的末端官能團(tuán)以及近球狀的三維大分子結(jié)構(gòu)，使改性后的材料具有多吸附位點(diǎn)、高吸附容量，并增加了磁材料的表面官能團(tuán)密度，可實(shí)現(xiàn)對模擬廢水中Cu和甲基橙的雙吸附. 楊曉蘇等以改性超支化聚酰胺為模板劑，制備納米超支化FeO磁材料，由于超支化聚酰胺內(nèi)部的“空穴”能夠?qū)饘傺趸锲鸬奖Ｗo(hù)作用，從而有效防止材料相互團(tuán)聚，還可提高對染料的降解效率. 將超支化聚合物用于磁材料的接枝改性，使新材料不僅具有更多的親和位點(diǎn)，還有超順磁性、易分離的特點(diǎn)，在對目標(biāo)物的捕集、水體中污染物降解等方面，具有廣泛的應(yīng)用前景.

2 超支化聚合物在水處理中的應(yīng)用

2.1 超支化聚合物在重金屬廢水處理中的應(yīng)用

超支化聚合物具有的高支化度、納米尺寸、殼核結(jié)構(gòu)及多端基特性，使其不僅可應(yīng)用于材料的接枝改性，還可對污染水體中重金屬去除、色度降解、顆粒物分離等都有顯著的處理效果. 在重金屬污染廢水中，重金屬主要以離子形式存在，大多數(shù)難以進(jìn)行生物降解. 而超支化聚合物特有的枝狀結(jié)構(gòu)及末端活性基團(tuán)，能夠?qū)Χ喾N金屬離子通過螯合作用實(shí)現(xiàn)去除.

目前超支化聚合物對重金屬離子的處理，主要通過與磁性材料交聯(lián)后實(shí)現(xiàn). Harinath等將超支化聚丙烯酸磁材料用于水體中Cd、Co、Zn、Pb和Cu的吸附去除，可在5 min實(shí)現(xiàn)吸附平衡，且材料可再生. 超支化聚合物不僅可提高材料本身的氧、氮百分比，還可提高材料的吸附富集特性. 一種末端具有氨基基團(tuán)的超支化磁芯材料在去除Pb時(shí)，在酸性條件下，氨基基團(tuán)質(zhì)子化后生成-NH+與金屬離子發(fā)生置換；而在中性或堿性條件下，氨基基團(tuán)上的氮基能夠與重金屬離子形成螯合環(huán)，實(shí)現(xiàn)重金屬的穩(wěn)定去除.

除了與磁性材料交聯(lián)，超支化聚合物還可與生物基材料(淀粉、纖維素等)交聯(lián)，并用于重金屬的去除.Abdellatif等將超支化聚合物與生物膠交聯(lián)后，所得新材料具有三維結(jié)構(gòu)和高孔隙率，且分子內(nèi)層能夠形成大孔蜂窩細(xì)胞結(jié)構(gòu)(見圖7)，實(shí)現(xiàn)對金屬離子的高效吸附. 基于超支化聚合物特有的易交聯(lián)、易改性等特性，將改性材料應(yīng)用于重金屬廢水處理中，具有一定的應(yīng)用前景.

圖7 不同濃度的超支化聚酰胺與卡拉膠交聯(lián)后的SEM圖像[52]Fig.7 SEM for i-carrageen cross-linked with different concentration of PAMAM[52]

2.2 超支化聚合物在染料廢水處理中的應(yīng)用

除了對重金屬離子的吸附去除以外，超支化聚合物具有的高度支化結(jié)構(gòu)，還可為染料大分子提供活性吸附位點(diǎn)，再加上末端的端基基團(tuán)能夠提供靜電吸附、離子絡(luò)合等驅(qū)動(dòng)力，使其還可用于對染料廢水的吸附. Song等采用超支化聚甘油多羧基磁凝膠吸附陽離子染料亞甲基藍(lán)，該吸附反應(yīng)主要通過超支化聚合物的端羧基基團(tuán)與染料分子的氨基基團(tuán)間強(qiáng)化學(xué)鍵作用，染料分子被吸附在特定的均相結(jié)合位點(diǎn)后，可在超支化磁凝膠表面形成覆膜層，達(dá)到吸附平衡. 超支化聚合物hb-PImPF(見圖8)在吸附剛果紅分子時(shí)，隨著吸附量不斷增加，染料通過不斷填充超支化聚合物的表面孔隙，并深入結(jié)構(gòu)內(nèi)層形成穩(wěn)固團(tuán)聚體，實(shí)現(xiàn)高效吸附.

圖8 疏水吸附劑hb-PIm+PF6-結(jié)構(gòu)示意[54]Fig.8 Structural schematic diagram of the hydrophobic adsorbent hb-PIm+PF6-[54]

超支化聚合物在吸附染料分子時(shí)，不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能，還可在多次吸附/解析循環(huán)后，其表面及內(nèi)部的多孔及網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)仍能為染料分子提供吸附空間和活性位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)循環(huán)再生. 超支化聚合物基于自身高度支化的空間結(jié)構(gòu)及外端活性基團(tuán)，對染料的吸附容量大、吸附再生性強(qiáng)，在染料廢水的處理中具有廣泛的應(yīng)用前景.

2.3 超支化聚合物在含油廢水處理中的應(yīng)用

由于含油廢水有機(jī)物種類多，成分復(fù)雜，乳化油含量高，在處理時(shí)面臨油水分離難的問題. 而超支化聚合物特有的高度支化結(jié)構(gòu)及高界面活性，使其可作為高活性破乳劑或乳化劑破壞油水乳液實(shí)現(xiàn)油水分離. 此外，其結(jié)構(gòu)中的氨基基團(tuán)可減弱油水間相互作用，實(shí)現(xiàn)對含油廢水的高效處理.

Zhang等以乙二胺和丙烯酸甲酯為鏈段合成超支化聚合物破乳劑(PDDA)，能在20 mg/L時(shí)實(shí)現(xiàn)93.6%的油水分離. 這種超支化破乳劑不僅能有效降低油水界面張力，迅速滲透到油水界面膜中，破壞油滴結(jié)構(gòu)并改善油滴的聚結(jié)(見圖9)，還能提高油滴的荷電特性，改變油滴表面張力，使油滴脫穩(wěn)并快速分離. 除作為破乳劑外，超支化聚合物還可與膜技術(shù)結(jié)合，通過增強(qiáng)膜通量以提高油水分離效果. Adib等利用超支化聚乙二醇高度的支化結(jié)構(gòu)，以及堆積密度低、流變性體積小的特點(diǎn)，將超支化聚乙二醇與接枝到聚醚砜膜上，提高膜的通透性. 將超支化聚合物與膜技術(shù)相結(jié)合，能夠使制備的新型超濾膜具有親水性和耐用性，且不改變膜的孔徑和結(jié)構(gòu)分布，對油脂、蛋白質(zhì)等多種大分子均有顯著的抵抗作用.基于超支化聚合物獨(dú)特的鏈端官能團(tuán)及高度親水性，應(yīng)用于含油廢水分離，具有一定的可應(yīng)用性.

圖9 PDDA破壞油水乳液的反應(yīng)機(jī)理[61]Fig.9 Reaction mechanism of PDDA destroying oil water emulsion[61]

2.4 超支化聚合物在其他廢水中處理應(yīng)用

除應(yīng)用于重金屬廢水、染料廢水、含油廢水處理外，超支化聚合物還可應(yīng)用于鉆井廢水、醫(yī)藥廢水等處理中. 王學(xué)川等采用新型超支化聚合物絮凝劑處理鉆井廢水，該聚合物不僅能同時(shí)發(fā)揮電中和、吸附架橋作用，還可在末端官能團(tuán)引入Fe后展現(xiàn)出強(qiáng)陽離子性. 此外，超支化聚合物還可用于制備光催化膜以提高膜的親水性、透水性膜和光催化活性，這種光催化膜中的超氧自由基、羥基自由基能對醫(yī)藥廢水中的三氯生進(jìn)行光降解，降解效率可達(dá)86%. 超支化聚合物與FeO接枝改性后，還可實(shí)現(xiàn)對海水中放射性元素鈾的高效吸附，這種吸附作用主要基于超支化磁性微球的氨基基團(tuán)與鈾元素之間化學(xué)鍵作用實(shí)現(xiàn)，吸附率可高達(dá)90%.

超支化聚合物以其獨(dú)特的空腔結(jié)構(gòu)及表面活性基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)對水體中多種污染物的高效去除. 目前超支化聚合物在水處理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，易接枝改性、易修飾，且合成方法簡單，在實(shí)際應(yīng)用中具有可操作性及廣泛的應(yīng)用前景.

3 結(jié)論與展望

a) 該文綜述了3種超支化聚合物(端氨基超支化聚合物、端羥基超支化聚合物、端羧基超支化聚合物)的合成制備，所得聚合物均具有三維準(zhǔn)球形結(jié)構(gòu)，且末端官能團(tuán)豐富、支化度高、易接枝改性，能夠?qū)w維素、FeO等材料接枝改性，制備超支化復(fù)合材料，并應(yīng)用于水體中污染物去除.

b) 超支化聚合物以其高度支化的三維大分子結(jié)構(gòu)和豐富的末端官能團(tuán)(-NH、-COOH、-OH)，通過與水體中污染物以靜電力、氫鍵等作用力高效結(jié)合，能夠直接或間接應(yīng)用于水體中各類污染物(重金屬、懸浮微粒等)去除分離，表現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景.

c) 在未來的研究中，可進(jìn)一步對超支化聚合物的接枝改性進(jìn)行深入研究，制備新型超支化復(fù)合材料，研究其在水處理中的應(yīng)用(產(chǎn)油微藻采收、污泥脫水等)，以及循環(huán)再生和再使用性能，研發(fā)新型環(huán)境友好型水處理材料.