低濃度CO2礦化再生微粉理化特性影響規(guī)律

劉 琦，吳勝坤，李林坤,，黃天勇，焦?jié)衫?3

(1.中國石油大學(xué)(北京) 非常規(guī)油氣科學(xué)技術(shù)研究院，北京 102249；2.北京建筑材料科學(xué)研究總院有限公司，北京 100041；3.中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

0 引 言

第一次工業(yè)革命以來，CO2過度排放被認(rèn)為是造成全球氣候變化的主要因素[1]。目前，全球能源消費(fèi)產(chǎn)生的CO2已達(dá)36.3 Gt，達(dá)到歷史最高水平。我國CO2排放量將近10 Gt/a，其中水泥工業(yè)貢獻(xiàn)1.23 Gt/a[2]，而水泥工業(yè)中60%的CO2排放來自水泥熟料的煅燒[3-4]。因此，減少水泥熟料比重并封存利用其生產(chǎn)過程中排放的CO2，對(duì)于實(shí)現(xiàn)我國“雙碳”目標(biāo)和《巴黎協(xié)定》1.5 ℃氣候愿景具有重要意義。利用工業(yè)固體廢棄物(粉煤灰、鋼渣、礦粉等)作為礦物摻合料替代部分水泥設(shè)計(jì)不同強(qiáng)度等級(jí)的混凝土已取得了良好進(jìn)展[5]。

再生微粉(粒徑<75 μm)作為建筑垃圾回收骨料過程產(chǎn)生的副產(chǎn)品，因其表面粗糙多孔、孔徑分布不均以及組分較復(fù)雜使其需水量高、活性低。再生微粉摻量超過30%時(shí)，會(huì)降低所有齡期混凝土的工作性、強(qiáng)度以及耐久性[6]，相比其他礦物摻合料利用率極低，現(xiàn)階段僅用于填埋處理[7-8]。基于水泥基材料CO2礦化封存利用技術(shù)——CO2礦化養(yǎng)護(hù)混凝土及強(qiáng)化再生骨料[9-10]的發(fā)展，利用CO2與水泥基材料中的氫氧化鈣(Ca(OH)2,CH)、水化硅酸鈣凝膠(Ca5Si6O16(OH)·4H2O,C-S-H)、鈣礬石(AFt)以及未水化的硅酸鹽熟料等反應(yīng)形成以方解石型為主的碳酸鈣(CaCO3,CC)和無定形硅膠(SiO2·nH2O)，填充孔隙從而使?jié){體微觀結(jié)構(gòu)更加致密，CO2也被永久封存[11-12]。此外，生成無定形的SiO2·nH2O活性較高，可與后續(xù)養(yǎng)護(hù)過程中產(chǎn)生的水化產(chǎn)物CH反應(yīng)，生成具有交聯(lián)作用的C-S-H凝膠。而產(chǎn)物CaCO3的填充效應(yīng)和成核作用也為后續(xù)水化產(chǎn)物的形成提供成核點(diǎn)位，促進(jìn)水化產(chǎn)物圍繞晶核生長，有利于提高混凝土強(qiáng)度[13]。TERAMURA等[14]將實(shí)驗(yàn)室廢棄混凝土回收再利用過程產(chǎn)生的再生微粉按水灰比(混凝土中水和水泥的質(zhì)量比)0.5注入磨具壓制成型，并置于CO2體積分?jǐn)?shù)100%、壓力0.4 MPa的環(huán)境下養(yǎng)護(hù)0.8 h，發(fā)現(xiàn)處理后的再生微粉硅酸鹽混凝土砌塊力學(xué)性能明顯改善。程雄飛[15]為了探究礦化后再生微粉對(duì)水泥凈漿的影響，將實(shí)驗(yàn)室成型的凈漿養(yǎng)護(hù)至齡期后，破碎篩分再生微粉并置于碳化箱(CO2體積分?jǐn)?shù)<20%、常壓)中處理28 d。處理后不同摻量制備水泥凈漿，與普通凈漿相比，礦化后再生微粉摻量低于20%時(shí)，凈漿的抗壓強(qiáng)度保持不變甚至提高8%。摻量為15%，凈漿可達(dá)67.5 MPa，同時(shí)再生微粉需水量降低。因此，再生微粉礦化處理后的再利用為水泥工業(yè)深度脫碳和建筑垃圾資源化利用提供了一條可行的技術(shù)路徑[16]。

目前關(guān)于礦化方式對(duì)再生微粉性能以及微觀反應(yīng)機(jī)制的系統(tǒng)性認(rèn)識(shí)尚不足。此外，現(xiàn)有研究所用再生微粉來源于實(shí)驗(yàn)室廢棄混凝土，組分簡單且礦化過程在高濃度CO2、高溫高壓的理想狀態(tài)下進(jìn)行，無法為該技術(shù)現(xiàn)場示范及再生微粉的真實(shí)固碳率評(píng)價(jià)提供可靠的理論基礎(chǔ)。因此，筆者利用低體積分?jǐn)?shù)CO2(19.98%)模擬水泥窯煙氣中的CO2氣氛，在常溫常壓下礦化回收再生骨料過程中產(chǎn)生的粒徑<75 μm 的再生微粉，并測試礦化前后再生微粉的需水量、活性指數(shù)(簡稱活性)、外加劑適應(yīng)性以及CO2封存量。進(jìn)一步研究CO2礦化再生微粉的機(jī)理，建立其需水量、活性及外加劑吸附量等宏觀性能提升與微觀結(jié)構(gòu)變化之間的內(nèi)在聯(lián)系，為設(shè)計(jì)和開發(fā)一種較高摻量再生微粉的低碳水泥基材料提供理論依據(jù)。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

利用振動(dòng)篩篩分北京市朝陽東壩資源中心粒徑<2.36 mm的再生細(xì)骨料得到再生微粉(Recycled Hardened Cement Powder,RHCP,粒徑<75 μm)，主要化學(xué)組分見表1。P·I 42.5水泥購自中國建筑材料科學(xué)研究總院有限公司，其組分及各項(xiàng)屬性見表2、3，f-CaO為游離CaO；中國ISO標(biāo)準(zhǔn)砂，購自廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)有限公司；CO2氣體，體積分?jǐn)?shù)>99.0%，來自北京市千禧京城氣體有限公司；水為北京市普通自來水。

表1 再生微粉的化學(xué)成分

表2 P·I 42.5水泥化學(xué)成分

表3 P·I 42.5水泥物理性能

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)與方法

1.2.1再生微粉的制備及放射性水平分析

由于試驗(yàn)所用再生細(xì)骨料來自長年堆積在外的建筑垃圾，組分復(fù)雜。為保證再利用過程中對(duì)人體無害，再生微粉制備前需根據(jù)GB 6566—2010《建筑材料放射性核素限量》對(duì)其放射性核素鐳(Ra224)、釷(Th232)、鉀(K40)進(jìn)行測試，結(jié)果見表4。

表4 再生微粉的放射性核素分析

再生微粉的放射性核素結(jié)果滿足下式時(shí)，可作為建筑材料使用：

CRa/370+CTh/260+CK/4 200≤1，

(1)

CRa≤200，

(2)

式中，CRa、CTh、CK分別為建材產(chǎn)品中的鐳(Ra224)、釷(Th232)、鉀(K40)的放射性核素比活度，Bq/kg。

1.2.2再生微粉的預(yù)處理

利用震擊式標(biāo)準(zhǔn)振篩機(jī)和新標(biāo)準(zhǔn)方孔砂石篩(篩孔邊長為2.360、1.180、0.600、0.355、0.150、0.075 mm)篩分粒徑<2.36 mm再生細(xì)骨料獲取再生微粉。10 min后，將過篩后的再生微粉置于105 ℃ 烘箱中72 h，直至質(zhì)量不變。

1.2.3再生微粉的礦化處理

為降低工藝成本，避免污染環(huán)境，減少和封存利用水泥過程產(chǎn)生的低濃度CO2煙氣(體積分?jǐn)?shù)約20%)，采用直接礦化封存中的氣固干法礦化或直接液相礦化在CO2體積分?jǐn)?shù)19.98%的常溫常壓環(huán)境下對(duì)再生微粉進(jìn)行分批礦化處理。常溫常壓再生微粉礦化反應(yīng)設(shè)備如圖1所示。

圖1 常溫常壓再生微粉礦化反應(yīng)設(shè)備

1)氣固干法礦化。一批再生微粉直接與CO2氣體在常溫常壓進(jìn)行礦化處理(液固比(質(zhì)量比)為0)，研究氣固干法礦化對(duì)再生微粉理化性質(zhì)以及CO2封存量的影響。

2)直接液相礦化。另一批再生微粉在相同溫度和壓力的液相環(huán)境下被CO2礦化處理(固液比為0.1～2.0)。

對(duì)比2種礦化方式對(duì)再生微粉性能的影響，并確定最適宜的液固比和礦化時(shí)間。整個(gè)礦化過程在CO2體積分?jǐn)?shù)19.98%、溫度(23±2)℃、相對(duì)濕度(70±5)%的礦化箱內(nèi)進(jìn)行，且各因素可控。一段時(shí)間后從礦化箱依次取出礦化再生微粉(Carbonation of Recycled Hardened Cement Powder，CRHCP)，間隔1、3、5、7、14、28 d取出的礦化再生微粉分別命名為C1RHCP、C3RHCP、C5RHCP、C7RHCP、C14RHCP、C28RHCP。最后將礦化后試樣在105 ℃烘箱中烘至恒重后，置于密封袋保存。

1.3 測試方法

1.3.1微觀結(jié)構(gòu)和礦物組成

使用日本日立公司S-3400N掃描電子顯微鏡、Applo X EDS、NICOLET的iS10紅外光譜儀、荷蘭帕納科公司的Axios MAX X射線熒光光譜儀以及日本理學(xué)公司UltimaIV X射線粉末衍射儀對(duì)礦化前后再生微粉的微觀結(jié)構(gòu)、礦物組成進(jìn)行表征分析。

1.3.2粒度分布

采用激光粒度分析儀對(duì)顆粒的散射光譜進(jìn)行分析，確定礦化前后再生微粉顆粒的粒徑及粒度分布。試驗(yàn)所用激光粒度分析儀為Malvern 2000型激光粒度分析儀。

1.3.3細(xì)度

參考GB/T 1345—2005《水泥細(xì)度檢驗(yàn)方法篩析法》，使用45 μm負(fù)壓篩析法對(duì)礦化前后的再生微粉細(xì)度模數(shù)進(jìn)行計(jì)算：

(3)

式中，F(xiàn)為再生微粉試樣的篩余百分率，%；R1為再生微粉篩余物的質(zhì)量，g；W為再生微粉試樣的質(zhì)量，g。

1.3.4需水量

參考GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動(dòng)度測定方法》，采用膠砂擴(kuò)展度表征再生微粉的需水量，膠砂擴(kuò)展度越高，再生微粉需水量越低，反之亦然。試驗(yàn)在擴(kuò)展度試驗(yàn)臺(tái)進(jìn)行，截錐圓模高為60 mm、上直徑70 mm、下直徑100 mm。再生微粉膠砂按水灰比0.5、再生微粉摻量30%、中國ISO標(biāo)準(zhǔn)砂1 350 g配比拌和而成，擴(kuò)展度測試方法為：① 用濕布擦拭擴(kuò)展度試驗(yàn)臺(tái)、截錐圓模等；② 將攪拌好的水泥膠砂裝入擴(kuò)展度試驗(yàn)臺(tái)上的截錐圓模中，均勻振搗、壓實(shí)，刮平；③ 取出模型，打開擴(kuò)展度試驗(yàn)臺(tái)以1次/s速度跳動(dòng)1 min；④ 跳動(dòng)結(jié)束后，利用直接卡尺測量2個(gè)垂直方向上的直徑，并取算術(shù)平均值作為試驗(yàn)結(jié)果。膠砂擴(kuò)展度測試如圖2所示。

圖2 膠砂擴(kuò)展度測試

對(duì)比膠砂采用P·I 42.5水泥，按水灰比0.5、我國ISO標(biāo)準(zhǔn)砂1 350 g制備水泥膠砂并按上述方法測其擴(kuò)展度。

1.3.5活性指數(shù)

參照J(rèn)G/T 573—2020《混凝土和膠砂用再生微粉》測試再生微粉的活性指數(shù)。采用替代水泥熟料(30%)的再生微粉膠砂的6組抗壓強(qiáng)度平均值表征再生微粉的活性，膠砂抗壓強(qiáng)度越高，再生微粉活性越高，具體膠砂配合比見表5。

表5 膠砂配合比

將攪拌成型后的膠砂置于水泥自動(dòng)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)水箱養(yǎng)護(hù)28 d后，按GB/T 17671—2021《水泥膠砂強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)》分別測定對(duì)比膠砂和微粉膠砂的28 d抗壓強(qiáng)度。再生微粉活性指數(shù)A可精確至1%，具體為

(4)

式中，Rt為再生微粉膠砂28 d抗壓強(qiáng)度，MPa；R0為對(duì)比膠砂28 d抗壓強(qiáng)度，MPa。

1.3.6外加劑適應(yīng)性

1)凈漿流動(dòng)度。參照GB/T 8077—2000《混凝土外加劑均質(zhì)性試驗(yàn)方法》測定水泥凈漿和礦化前后微粉凈漿的流動(dòng)度，其中水灰比為0.29，外加劑為聚羧酸減水劑。

2)有機(jī)碳(TOC)吸附量測試。配置一定濃度的減水劑溶液，取5 g粉料(水泥、微粉)加入該減水劑溶液中，攪拌均勻后放置在恒溫水浴中，反應(yīng)一定時(shí)間后，取出適量液體倒入離心管中，采用離心機(jī)離心分離濾液(轉(zhuǎn)速5 000 r/min，離心分離5 min)，收集上層清液并測試TOC，分別計(jì)算聚羧酸減水劑在水泥和再生微粉中的吸附量。

1.3.7CO2封存量及礦化程度

采用熱重/差示掃描聯(lián)用SDT Q600測試再生微粉CO2封存量。試樣測試溫度為0～1 000 ℃，升溫速率為10 ℃/min。試驗(yàn)樣品均在105 ℃烘干72 h。通過計(jì)算粉末在105～1 000 ℃的質(zhì)量損失Δm105～1 000 ℃及550～800 ℃時(shí)CaCO3分解帶來的質(zhì)量損失Δm550～800 ℃。按照式(5)計(jì)算550～800 ℃下質(zhì)量損失百分比，記為再生微粉的CO2封存量：

(5)

(6)

式中，W(CO2)為再生微粉的實(shí)際CO2封存量,%；Wmax(CO2)為再生微粉的理論CO2封存量,%；ξ(CO2)為再生微粉CO2礦化效率,%。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同礦化方式對(duì)再生微粉需水量的影響

再生微粉表面粗糙多孔導(dǎo)致其需水量較高，作為摻合料時(shí)會(huì)影響混凝土的工作性能，對(duì)比摻混30%再生微粉與未摻再生微粉的對(duì)比膠砂的膠砂擴(kuò)展度，研究礦化前后再生微粉需水量的變化規(guī)律。不同礦化方式對(duì)再生微粉需水量影響規(guī)律如圖3所示?？芍獪囟?3 ℃、濕度75%、常壓下礦化處理3 d后，再生微粉需水量明顯降低，其膠砂擴(kuò)展度由原來的114 mm提升至150 mm。在同樣條件下氣固干法礦化(液固比為0)提升效果劣于直接液相礦化(液固比為0.1～2.0)，說明氣固干法礦化對(duì)再生微粉需水量降低不明顯。此外，再生微粉直接液相礦化中液相水與再生微粉比例為1.0較合適，這主要是因?yàn)檫m量自由水有利于反應(yīng)的傳質(zhì)過程(CO2溶解、擴(kuò)散和再生微粉中Ca2+等堿土金屬離子浸出)，而過量自由水會(huì)堵塞再生微粉孔隙，阻礙CO2在孔隙中擴(kuò)散，從而影響礦化速率。

圖3 不同礦化方式處理3 d對(duì)再生微粉需水量的影響

為進(jìn)一步研究2種礦化方式對(duì)再生微粉需水量的影響，通過延長礦化時(shí)間，對(duì)比相同時(shí)間下，2種礦化方式對(duì)其膠砂擴(kuò)展度的影響，如圖4所示?？芍嗤瑫r(shí)間內(nèi)，直接液相礦化(液固比為1.0)明顯優(yōu)于氣固干法礦化，直接液相礦化2 d的微粉膠砂擴(kuò)展度相當(dāng)于氣固干法礦化28 d，約146 mm。2種礦化方式下，再生微粉膠砂的擴(kuò)展度均隨礦化時(shí)間的延長不斷提高。反應(yīng)至第7天時(shí)，再生微粉膠砂擴(kuò)展度趨于穩(wěn)定，28 d后提升不明顯。但相較于未摻微粉的對(duì)比膠砂，2種礦化方式處理的再生微粉的需水量仍劣于P·I 42.5水泥。

圖4 2種礦化方法對(duì)再生微粉需水量的影響

2.2 不同礦化方式對(duì)再生微粉活性的影響

再生微粉主要由未水化的水泥熟料、附著硬化水泥的天然砂、泥土以及各種雜質(zhì)組成，水化活性較低。摻入較多微粉時(shí)，混凝土強(qiáng)度降低。摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%再生微粉制備水泥膠砂，其強(qiáng)度直觀地表示了不同礦化方式對(duì)于再生微粉活性的影響，具體如圖5、6所示。相同再生微粉需水量、相同礦化條件下，氣固干法礦化處理和直接液相礦化處理(液固比為1.0)28 d的膠砂抗壓強(qiáng)度分別為42.6、43.3 MPa，抗折強(qiáng)度分別為7.7、8.2 MPa，直接液相礦化處理的再生微粉膠砂強(qiáng)度高于氣固干法礦化處理的微粉膠砂，但都遠(yuǎn)高于未處理再生微粉的膠砂(抗壓強(qiáng)度38.0 MPa、抗折強(qiáng)度5.0 MPa)。由式(4)可知，再生微粉活性由未處理前的66%提高到75%。綜合考慮再生微粉活性提高、需水量降低以及工藝成本，再生微粉在室溫、常壓、濕度75%的環(huán)境下以直接液相礦化(液固比為1.0)的方式，礦化處理7 d為宜。

圖5 不同礦化方式處理3 d對(duì)再生微粉活性的影響

圖6 2種礦化方式對(duì)再生微粉活性的影響

2.3 CO2礦化對(duì)再生微粉外加劑適應(yīng)性的影響

聚羧酸減水劑作為混凝土工程施工過程的常用外加劑之一，可有效減少混凝土中必要的單位用水量，滿足規(guī)定的稠度要求，提高混凝土的和易性。再生微粉由于表面粗糙多孔、吸附能力較強(qiáng)，作為摻合料時(shí)對(duì)減水劑有極強(qiáng)的吸附作用，導(dǎo)致減水率降低、水泥分散性變差。為研究2種礦化方式對(duì)于再生微粉礦化前后減水劑吸附量的影響，參照GB/T 8077—2000《混凝土外加劑均質(zhì)性試驗(yàn)方法》測定水泥凈漿和微粉凈漿的流動(dòng)度，具體見表6。可知摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%再生微粉可降低聚羧酸減水劑效果，凈漿失去流動(dòng)度。當(dāng)聚羧酸減水劑摻量由0.2%提高至0.6%時(shí)，含30%再生微粉凈漿的流動(dòng)度與未摻微粉的水泥凈漿相近，約221 mm。利用氣固干法礦化和直接液相礦化處理7 d的再生微粉制作摻量30%再生微粉凈漿后，其流動(dòng)度得到較大改善。達(dá)到同水泥凈漿相同流動(dòng)度時(shí)，氣固干法礦化處理的再生微粉凈漿需摻入0.4%。而直接液相礦化(液固比為1.0)處理的再生微粉凈漿僅需要0.3%，接近未摻入再生微粉的水泥凈漿。

表6 再生微粉凈漿的流動(dòng)性

為進(jìn)一步驗(yàn)證再生微粉礦化前后對(duì)聚羧酸減水劑的吸附量，利用有機(jī)碳含量分析法測試聚羧酸減水劑在水泥和再生微粉上的吸附量，見表7。可知再生微粉的聚羧酸減水劑吸附量由原來的12.905 mg/g 降至7.912 mg/g，且直接液相礦化后的效果優(yōu)于氣固干法礦化，但仍低于P·I 42.5水泥的2.775 mg/g。

表7 再生微粉的外加劑適應(yīng)性

為進(jìn)一步明晰礦化過程對(duì)再生微粉需水量、活性及外加劑適應(yīng)性的影響，構(gòu)建低濃度CO2礦化再生微粉反應(yīng)過程中的微觀結(jié)構(gòu)變化與宏觀性能提升的構(gòu)效關(guān)系，分別對(duì)未礦化的再生微粉和直接液相礦化(液固比為1.0)7 d的再生微粉微觀結(jié)構(gòu)、物相組成等進(jìn)行分析。

2.4 CO2礦化對(duì)再生微粉微觀結(jié)構(gòu)的影響

氣固干法礦化和直接液相礦化是CO2直接礦化封存技術(shù)，可有效降低工藝成本，避免使用對(duì)環(huán)境和材料性能不友好的化學(xué)助劑。再生微粉礦化處理過程中，直接液相礦化處理后的再生微粉性能明顯優(yōu)于氣固干法礦化。原因?yàn)樵跉?液-固相反應(yīng)體系中，CO2更易溶于堿性較高的微粉漿體中并與其中的堿土金屬鈣鎂離子形成碳酸鹽沉淀。為進(jìn)一步了解直接液相礦化處理(液固比為1.0)對(duì)再生微粉微觀結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)其進(jìn)行SEM-EDS分析。再生微粉顆粒尺寸不均勻，表面粗糙且疏松多孔，孔隙率較大(圖7(a))。直接液相礦化處理后的再生微粉表面和孔隙被方解石型的CaCO3所填充、覆蓋，降低孔隙率，改善粒徑分布，從而降低了再生微粉的需水量(圖7(b))。此外，礦化產(chǎn)物的CaCO3尺寸較小，摻入礦化處理后的再生微粉可為后續(xù)養(yǎng)護(hù)過程中水化產(chǎn)物的形成提供成核位點(diǎn)，進(jìn)而加速水化，提升其膠砂或混凝土強(qiáng)度。

再生微粉礦化前后的XRD分析[17]如圖8所示，可知再生微粉礦化過程形成方解石型CaCO3的同時(shí)還形成了一種CaxMg1-xCO3碳酸鹽。這主要是由于再生微粉中的Mg2+在富集Ca2+的環(huán)境以CaxMg1-xCO3共沉淀形式存在，而非MgCO3形式。

圖8 再生微粉礦化前后的XRD

圖9 再生微粉礦化前后的紅外光譜

綜上所述，礦化后再生微粉的主要產(chǎn)物為CaCO3和無定形SiO2·nH2O，其粒徑規(guī)則，分布相對(duì)均勻，可填充顆粒孔隙，有效改善再生微粉的粒度分布，但相較于基準(zhǔn)水泥仍存在較大差異。再生微粉礦化前后的粒度分布如圖10所示，可知礦化后的再生微粉粒度分布變窄、分布更均勻，其細(xì)度模數(shù)也由原來的由33.3%降至22.5%。

圖10 再生微粉礦化前后的粒徑分布

再生微粉礦化不同于混凝土礦化養(yǎng)護(hù)，不存在因過度礦化消耗C-S-H而造成后期混凝土強(qiáng)度不足的問題[18-19]。再生微粉的礦化不僅提高了價(jià)值，減少了水泥熟料使用量，而且礦化過程中可封存一定量低濃度CO2。

2.5 再生微粉的CO2封存潛力評(píng)估

建筑垃圾回收過程產(chǎn)生的再生微粉具有較高堿土金屬氧化物含量，與混凝土、骨料一樣具有礦化封存利用CO2的能力。根據(jù)水泥基材料理論封存CO2計(jì)算公式，假設(shè)所有CaO、MgO、Na2O和K2O均與CO2反應(yīng)并生成碳酸鹽，并結(jié)合表1，可計(jì)算試驗(yàn)再生微粉的最大CO2理論封存量Wmax(CO2)約20.23%，即202.3 g/kg(以再生微粉計(jì)，下同)[20]。

Wmax(CO2)=[0.785(w(CaO)-0.56w(CaCO3)+0.7w(SO3))+1.091w(MgO)+1.420w(Na2O)+0.935w(K2O)]×100%。

(7)

采用熱重/差示掃描聯(lián)用可定量分析礦化前后再生微粉中CaCO3質(zhì)量變化。CaCO3分解溫度在550～800 ℃，根據(jù)550～800 ℃失重百分比可得出CO2實(shí)際封存量[21]，如圖11所示。由圖11(a)可知，在相同條件下礦化3 d，直接液相礦化(液固比為1.0)在550～800 ℃時(shí)CC放熱峰最高，說明CO2封存量較高。繼續(xù)延長礦化時(shí)間(圖11(b)、11(c))，由于常溫常壓下低濃度CO2溶解度較低以及反應(yīng)物表面形成碳酸鹽產(chǎn)物層限制了礦化反應(yīng)速率，進(jìn)而降低了CO2封存量。

圖11 再生微粉礦化前后的熱重曲線

根據(jù)式(5)、(6)，計(jì)算再生微粉的CO2礦化效率，具體見表8，可知在相同條件下礦化7 d，直接液相礦化的再生微粉礦化效率達(dá)43.49%，遠(yuǎn)高于氣固干法礦化的36.57%，CO2封存量達(dá)到88 g/kg。延長直接液相礦化時(shí)間至28 d，再生微粉的礦化效率達(dá)到極限50.42%，CO2封存量同樣達(dá)到最大值102 g/kg，這與再生微粉理論封存量(202.3 g/kg)仍有較大差異，未來仍需改善再生微粉CO2礦化方法以進(jìn)一步提高再生微粉的實(shí)際CO2封存量。此外，為更好地表達(dá)不同礦化方式下再生微粉碳封存量關(guān)鍵性礦化條件參數(shù)閾值，利用響應(yīng)曲面分析法進(jìn)行研究，具體如圖12所示。

圖12 再生微粉礦化時(shí)間和礦化方式對(duì)CO2封存量影響的響應(yīng)面分析

表8 再生微粉的礦化效率

以北京市為例，2017年北京市建筑拆除5 985萬m2，產(chǎn)生建筑垃圾7 780萬t，2018年實(shí)施建筑拆除4 000萬m2，產(chǎn)生建筑垃圾約5 200萬t[22]?，F(xiàn)階段，北京市建筑垃圾年生產(chǎn)量已高達(dá)5 000萬t，包括廢棄混凝土、木材、金屬等，其中廢棄混凝土占比超過30%，即年產(chǎn)1 500萬t。而在廢棄混凝土回收過程中產(chǎn)生再生微粉20%～50%，故北京市年產(chǎn)再生微粉300萬～750萬t。將這些再生微粉運(yùn)輸?shù)剿鄰S與其排放的CO2直接進(jìn)行礦化反應(yīng)，可吸收CO218萬～45萬t，同時(shí)，礦化后的再生微粉可替代P·I 42.5水泥30%，可減少CO2排放103.94 kg/m3(以混凝土計(jì))，降低原料成本57.56元/kg。此外，北京市住建委、市發(fā)改委共同出臺(tái)的《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)建筑廢棄物資源化綜合利用工作的意見》指出每處理1 t建筑垃圾將獲得45元補(bǔ)貼。因此，再生微粉的礦化處理在獲得環(huán)境效益的同時(shí)具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。

3 結(jié)論與建議

1)利用低濃度CO2礦化處理的再生微粉實(shí)現(xiàn)一定量低濃度CO2封存利用的同時(shí)，再生微粉各項(xiàng)性能皆滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JG/T 573—2020《混凝土和膠砂用再生微粉》，可有效減少混凝土生產(chǎn)過程中水泥的使用。19.98% CO2、室溫、常壓條件下直接液相礦化處理的再生微粉，其活性、需水量及外加劑適應(yīng)性明顯改善，且優(yōu)于氣固干法礦化處理。直接液相礦化處理后的再生微粉活性提高14%，需水量降低33%，外加劑吸附量降低39%并封存CO2102 g/kg。但相較于普通硅酸鹽水泥其性能存在不足。未來該部分研究工作可集中于如何在成本較低、工藝操作簡單的條件下進(jìn)一步提高再生微粉礦化效率，使其更高效替代水泥?，F(xiàn)階段研究僅模擬了水泥窯煙氣中CO2礦化處理再生微粉，仍缺乏煙氣中其他氣體對(duì)于再生微粉礦化效果的影響研究，如NOx、CO。

2)CO2礦化強(qiáng)化再生微粉性能主要生成微納米級(jí)的方解石型CaCO3和高聚合度SiO2·nH2O，可填充粉料孔隙，改善孔徑分布，細(xì)化粉料，進(jìn)而降低再生微粉需水量和外加劑吸附量。同時(shí)，礦化產(chǎn)物CaCO3顆粒規(guī)則且較致密，為后續(xù)水泥水化提供成核位點(diǎn)，加速水泥水化，提高再生微粉活性，使摻入礦化微粉砂漿抗壓強(qiáng)度(42.6 MPa)提高12%。此外，生成的無定形SiO2·nH2O具有火山灰效應(yīng)，為C-S-H的形成提供較高活性的硅源，有利于提高砂漿強(qiáng)度。

3)再生微粉的礦化反應(yīng)機(jī)理尚不完全明確，再生微粉中各組分生成無機(jī)碳酸鹽晶型仍無法控制且礦化轉(zhuǎn)化率無法準(zhǔn)確計(jì)算。礦化產(chǎn)物CaCO3晶體(主要是球霰石、文石、方解石)的形態(tài)與再生微粉性能之間的關(guān)系尚未確定。后續(xù)將進(jìn)一步研究微粉中水泥熟料及其水化產(chǎn)物的礦化反應(yīng)機(jī)理及產(chǎn)物晶型演變機(jī)制。