氨法脫硫蒸發(fā)加熱器泄漏原因分析及對策

張海鵬，楊矞琦，趙 敏

(中國石油大學(xué)(北京)克拉瑪依校區(qū)，新疆 克拉瑪依 834000)

氨法脫硫?qū)儆跐穹摿?，具有高效率、低耗能、無新增污染物的特點，近年來在燃煤火力發(fā)電廠煙氣的脫硫技術(shù)中得到廣泛應(yīng)用。但是，高濃度硫酸銨循環(huán)漿液會對流經(jīng)的泵、容器、管道等產(chǎn)生腐蝕【1-2】，其中對蒸發(fā)加熱器腐蝕更為嚴(yán)重。因此，蒸發(fā)加熱器的安全運行成為燃煤火力發(fā)電廠氨法脫硫裝置平穩(wěn)、長周期運行的關(guān)鍵。

1 氨法脫硫的基本原理及工藝流程分析

氨法脫硫工藝一般由吸收塔和濃縮塔及后處理裝置構(gòu)成。在脫硫吸收塔中，煙氣與循環(huán)漿液逆向流動，煙氣中的二氧化硫被脫除，脫硫效率可超過95%，使煙氣得到凈化，達(dá)到國家污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。

氨法脫硫裝置中，40%～50%硫酸銨的循環(huán)漿液(密度約為1 230 kg/m3)通過泵取出，存儲至濃漿罐中。硫酸銨循環(huán)漿液在加熱器與結(jié)晶器之間循環(huán)流動，物料經(jīng)過蒸發(fā)加熱器加熱升溫,達(dá)到在結(jié)晶器內(nèi)閃蒸脫水的目的。結(jié)晶后的含固相硫酸銨漿液(含固10%～20%)由排出泵輸送至旋流分離器進(jìn)行固液分離。脫硫蒸發(fā)加熱系統(tǒng)流程見圖1。

圖1 脫硫蒸發(fā)加熱系統(tǒng)流程

2 蒸發(fā)加熱器腐蝕情況

硫酸銨是一種強(qiáng)酸弱堿鹽。硫酸銨循環(huán)液中的氯離子及氟離子濃度較高，會對金屬管道、閥門、泵等設(shè)備產(chǎn)生腐蝕。國內(nèi)某燃煤火力發(fā)電廠煙氣脫硫裝置投產(chǎn)以來，金屬設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，以蒸發(fā)加熱器尤為典型。蒸發(fā)加熱器設(shè)計為固定管板、單管程結(jié)構(gòu)，以管束內(nèi)徑核算傳熱面積為100 m2，折流板間距720 mm，換熱器管殼、管板及管束材質(zhì)均采用不銹鋼316L，投用半年后管束腐蝕泄漏，投用1年整個換熱器由于腐蝕嚴(yán)重，無法使用。隨后將蒸發(fā)加熱器換熱管更換為工業(yè)純鈦ta2，運行半年后，又出現(xiàn)管束沖蝕減薄泄漏、管束與管板焊接處脫焊。之后又將管束材質(zhì)重新設(shè)計為雙相不銹鋼SAF 2507【1】。表1為蒸發(fā)加熱器設(shè)備工藝參數(shù)。

表1 蒸發(fā)加熱器設(shè)備工藝參數(shù)

蒸發(fā)加熱器加熱管束采用不銹鋼316L時，泄漏點主要為管束與管板焊接焊縫，如圖2所示。加熱器管束更換為工業(yè)純鈦ta2后，使用半年又發(fā)生管束泄漏，對管束整體進(jìn)行渦流檢測，結(jié)果顯示，入口段區(qū)域管束減薄1.0～1.3 mm，管束中間及出口部位壁厚正常，如圖3所示。兩種金屬材料泄漏點均位于管束入口處。該處物料狀態(tài)為液固兩相流，流場復(fù)雜、工況惡劣。

圖2 316L材質(zhì)管板泄漏情況

圖3 ta2材質(zhì)管板泄漏情況

3 蒸發(fā)加熱器腐蝕機(jī)理分析

表2 蒸發(fā)加熱器硫酸銨漿液取樣分析結(jié)果

由離子聚集分布及腐蝕外觀特點可見：硫酸銨漿液對蒸發(fā)加熱器的腐蝕主要包括點腐蝕和磨損腐蝕，腐蝕機(jī)理分析如下。

3.1 氯離子點腐蝕

采用濕法脫硫工藝時，煤中含有的氯化物燃燒生成的氯離子被硫酸銨漿液吸收進(jìn)入循環(huán)【1】，無法隨硫酸銨排出蒸發(fā)干燥系統(tǒng)。硫酸銨漿液不斷蒸發(fā)濃縮，溶液中氯離子含量升高，裝置長周期運行后循環(huán)系統(tǒng)中氯離子質(zhì)量含量可達(dá)0.6%～3.2%。電廠或其他工藝補(bǔ)充的新水本身也含有氯離子，在硫酸銨漿液循環(huán)蒸發(fā)過程也無法排出系統(tǒng)。

在管道長周期的循環(huán)情況下，硫酸銨漿液中的高濃度氯離子與不銹鋼表面的陽離子發(fā)生反應(yīng)，生成可溶性的氯化物被漿液帶走，在管束或者設(shè)備表面逐漸發(fā)展形成點蝕，繼而發(fā)展為“孔蝕”【1】。一般情況下，氯離子濃度越大，硫酸銨漿液溫度越高，金屬材料的腐蝕速率越大【3】。蒸發(fā)加熱器內(nèi)一般是高溫的水蒸氣和硫酸銨漿液換熱，溶液溫度較高，金屬腐蝕更加嚴(yán)重。

3.2 磨損腐蝕

金屬的磨損腐蝕一般是由于化學(xué)腐蝕與磨損協(xié)同作用造成的【4】。當(dāng)腐蝕溶液靜止或速度很低時，對金屬表面的磨損腐蝕作用很小。當(dāng)流體高速運動時，腐蝕介質(zhì)中顆粒以較高的速度沖刷金屬表面保護(hù)膜，產(chǎn)生磨損，相對來說，速度越高，腐蝕速率越快【5】。磨損腐蝕速率與腐蝕液溫度相關(guān)，溫度升高，金屬強(qiáng)度降低，抗磨損腐蝕能力減弱【6】。

脫硫循環(huán)漿液中的硫酸銨顆粒在流動過程中，會對設(shè)備表面造成沖刷磨損。在高速旋轉(zhuǎn)的泵葉輪、蝸殼處，閥門節(jié)流處，管道彎頭等漿液流速較高處，循環(huán)漿液沖刷速度較大，磨損腐蝕速度顯著增大。蒸發(fā)加熱器管束入口處硫酸銨漿液壓力、速度突變，顆粒沖刷更加嚴(yán)重。

4 蒸發(fā)加熱器管束選材分析

根據(jù)以上磨損機(jī)理可知，蒸發(fā)加熱器磨損主要是點蝕和管束的磨損腐蝕。下面分別對蒸發(fā)加熱器的3種選材，即不銹鋼316L、工業(yè)純鈦ta2、雙相不銹鋼SAF 2507進(jìn)行分析。其中，金屬材料的化學(xué)成分見表3，金屬材料的力學(xué)性能見表4。

表3 3種金屬材料的化學(xué)成分 w，%

表4 3種金屬材料的力學(xué)性能

由表3和表4中3種金屬材料對比可見，雙相不銹鋼SAF 2507中鉻含量最高，金屬硬度290(HV)，比不銹鋼316L和工業(yè)純鈦ta2高，其抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度也是3種金屬中最高的。材料的硬度與耐磨性成正相關(guān)，硬度越大，耐磨性越好。3種金屬中，雙相不銹鋼SAF 2507耐磨性最好，不銹鋼316L次之，工業(yè)純鈦ta2最差。

4.1 不銹鋼316L

不銹鋼316L具有耐均勻腐蝕能力【7】，但在氯離子、氟離子濃度較高的溶液中，陰離子對金屬表面的保護(hù)膜具有較強(qiáng)的破壞作用，在金屬表面，尤其是焊縫處易發(fā)生點蝕，并逐步形成應(yīng)力腐蝕源【8】，最終導(dǎo)致設(shè)備因腐蝕失效而損壞【9】。

劃痕后12 h，Exo組遷移距離明顯大于Control組和PBS組（P＜0.05）；劃痕后24 h，Exo組劃痕已經(jīng)基本愈合，Control組和PBS組仍處于愈合期，差異具有統(tǒng)計學(xué)意義（P＜0.01）；Control組與PBS組細(xì)胞遷移距離（12，24 h）差異無統(tǒng)計學(xué)意義（P＞0.05，圖5）。

不銹鋼316L在氯離子濃度低于2 000 mg/L的環(huán)境中性能優(yōu)良【10】。由于硫酸銨漿液中存在高濃度氯離子，加熱管束采用不銹鋼316L管材時，一般運行3～6個月，其點腐蝕就會造成管束與管板處焊縫發(fā)生大面積泄漏，使加熱器可靠性無法得到保證。

4.2 鈦金屬

鈦的耐腐蝕性主要依賴于金屬表面自然形成的二氧化鈦，其無論在氧化還是酸堿等腐蝕介質(zhì)中都表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性【11-12】。采用工業(yè)純鈦ta2加工制作的加熱器管束，因鈦的耐腐蝕性，可以有效抵抗硫酸銨漿液中高濃度氯離子的腐蝕【13】。濕法脫硫裝置中，硫酸銨循環(huán)漿液的溫度一般在50～90 ℃，在此溫度間，鈦表面生成一層極薄的致密的氧化物保護(hù)膜，具有很強(qiáng)的抗腐蝕性。

加熱器管束采用工業(yè)純鈦ta2材質(zhì)時，雖然工業(yè)純鈦ta2耐高濃度氯離子點腐蝕，但由于鈦金屬不耐沖刷腐蝕，運行6個月后，因硫酸銨固液兩相流對管束入口沖刷嚴(yán)重，管束入口整體減薄70%，無法實現(xiàn)蒸發(fā)加熱器長周期穩(wěn)定運行。

4.3 雙相不銹鋼

雙相不銹鋼SAF 2507具有奧氏體和鐵素體雙相組織和性能【14】，其在腐蝕方面具有良好的抗點腐蝕能力，且強(qiáng)度高、硬度大，故還具有很強(qiáng)的耐沖刷腐蝕性能【15-16】。在含沙介質(zhì)試驗中，SAF 2507要比奧氏體鋼具有更好的耐顆粒沖刷腐蝕能力，尤其是硫酸銨漿液在蒸發(fā)加熱器循環(huán)過程中含有較高濃度的硫酸銨顆粒【17】，在此情況下，則更凸顯出SAF 2507耐顆粒沖刷腐蝕的優(yōu)勢。

不同的防腐材料，其抗腐蝕性、耐沖刷等特性均存在差異，在進(jìn)行耐腐蝕材料設(shè)計選材時，應(yīng)依據(jù)設(shè)備工藝條件，如介質(zhì)腐蝕性、溫度、是否含有顆粒等綜合考慮，合理選材。蒸發(fā)加熱器內(nèi)硫酸銨漿液屬于固液兩相流動，存在氯離子點腐蝕和結(jié)晶體磨損腐蝕，且介質(zhì)運行溫度較高，應(yīng)該選擇既耐點腐蝕又耐磨損腐蝕的材料。

在濕法脫硫裝置中，硫酸銨漿液既存在氯離子腐蝕又有固體顆粒沖刷，運行環(huán)境惡劣。因雙相不銹鋼SAF 2507兼具高耐腐蝕性和高耐磨性的特點，且具有良好的綜合抗腐蝕特性，因此，適用于濕法脫硫裝置的硫酸銨漿液環(huán)境。根據(jù)實際運行經(jīng)驗，將蒸發(fā)加熱器管束材質(zhì)更換為雙相不銹鋼SAF 2507后，系統(tǒng)運行穩(wěn)定，3年內(nèi)未發(fā)生點蝕泄漏，同時，經(jīng)渦流檢測，管束厚度正常。

5 腐蝕防護(hù)的工藝措施

由于氨法煙氣蒸發(fā)加熱器腐蝕環(huán)境苛刻，在合理選材的基礎(chǔ)上，還需從施工工藝及運行參數(shù)控制上預(yù)防和控制加熱器管束腐蝕。

5.1 嚴(yán)控加熱器制造施工工藝

嚴(yán)控金屬制造質(zhì)量可以有效減少設(shè)備運行中腐蝕失效。金屬腐蝕一般多發(fā)生在焊縫處，設(shè)備組裝中焊接質(zhì)量控制非常重要。對蒸發(fā)加熱器管殼、管束原材料質(zhì)量要在管殼焊接、管束與管板焊接(尤其異種鋼焊接)前就做好嚴(yán)格把控，并做好專項焊接工藝評定，在試板的拉伸、彎曲等力學(xué)性能試驗合格后，方能投入使用【1】。焊接過程應(yīng)嚴(yán)格執(zhí)行焊接工藝，尤其是管束與管板焊接采用脹接與焊接相結(jié)合的情況。焊接表面處理光滑，減小表面粗糙度，避免焊縫表面出現(xiàn)凹坑、污點。蒸發(fā)加熱器制造過程中業(yè)主可安排設(shè)備監(jiān)理師對設(shè)備制造過程進(jìn)行監(jiān)督。

5.2 控制漿液pH值、減少漿液氯離子濃度

硫酸銨為強(qiáng)酸弱堿鹽，脫硫循環(huán)液呈酸性，酸性環(huán)境更利于煙氣中二氧化硫的吸收，但酸性條件下對金屬的腐蝕亦增強(qiáng)。提高pH值，尤其是在堿性環(huán)境下，對設(shè)備腐蝕減弱，但鍋爐煙氣二氧化硫吸收速度降低，且易造成氨逃逸等現(xiàn)象。因此，工業(yè)現(xiàn)場脫硫循環(huán)液pH值推薦控制在5.0～6.0之間。

漿液中氯離子含量越高,金屬點腐蝕越嚴(yán)重。蒸發(fā)循環(huán)系統(tǒng)中氯離子在漿液循環(huán)過程中逐漸濃縮累積。裝置運行后期，硫酸銨漿液中氯離子含量會大增，對工作溫度較高的蒸發(fā)加熱器腐蝕加劇，因此，脫硫系統(tǒng)必須嚴(yán)格控制氯離子濃度，避免超越上限運行。裝置現(xiàn)場可通過合規(guī)排放來控制氯離子濃度，也可以直接銷售硫酸銨漿液，既可以有效降低塔內(nèi)氯離子濃度，又節(jié)省了蒸發(fā)結(jié)晶運行過程的能耗。

5.3 控制進(jìn)入蒸發(fā)加熱器漿液含固量

蒸發(fā)結(jié)晶器內(nèi)存在氣、液、固三相流動，負(fù)壓閃蒸形成的硫酸銨晶體向結(jié)晶器下部移動，蒸發(fā)結(jié)晶器內(nèi)晶體濃度較高的漿液有部分會被吸入蒸發(fā)加熱器。在液固兩相流場中，液相夾雜固體對設(shè)備表面進(jìn)行沖刷，尤其是對蒸發(fā)加熱器的管束入口沖刷力更大，容易造成入口部位磨損腐蝕。

為解決結(jié)晶器內(nèi)固液分離不徹底的問題，減少硫酸銨固體進(jìn)入加熱器造成管程磨損，對結(jié)晶器進(jìn)行改造，將蒸發(fā)結(jié)晶器底部容積增大，以增大晶粒沉降區(qū)。結(jié)晶排出泵從底部沉降區(qū)中下部位取料，提高干燥流程經(jīng)濟(jì)性，增加回流，保證漿液能夠不斷旋流。增大結(jié)晶器與蒸發(fā)加熱器稀液取出口距離， 可以大大減少取出液含固量， 減小對蒸發(fā)加熱器管束的磨損。另外， 在蒸發(fā)結(jié)晶器內(nèi)增加導(dǎo)流筒， 可避免回流擾動將部分固體顆粒旋至蒸發(fā)加熱器入口。

5.4 蒸發(fā)加熱器管束入口增設(shè)防磨套管

為降低固體顆粒對管束入口段的沖刷強(qiáng)度、避免磨損、消除因磨損造成的設(shè)備損壞，可以在管束入口處增設(shè)防磨套管。防磨套管承插入蒸發(fā)加熱器管束內(nèi)200 mm，材質(zhì)與管束材質(zhì)相同，防磨套管管板與蒸發(fā)加熱器管板用合金螺栓固定，使用過程中根據(jù)防磨套管磨損情況定期檢查、更換。在相同工藝條件下，采用該方法可使蒸發(fā)加熱器管束使用壽命提高一倍以上。

6 結(jié)語

硫酸銨漿液氯離子的點腐蝕及硫酸銨固體顆粒的沖刷磨損腐蝕是導(dǎo)致蒸發(fā)加熱器腐蝕失效的主要原因。與不銹鋼316L和鈦金屬相比，雙相不銹鋼SAF 2507在循環(huán)液溫度較高、且既有氯離子腐蝕又有顆粒沖刷腐蝕的硫酸銨漿液中，具有優(yōu)良的綜合抗腐蝕性能。

此外，通過優(yōu)化運行，采取控制漿液的pH值、降低漿液氯離子的濃度、控制進(jìn)入蒸發(fā)加熱器漿液含固量及在加熱器管束入口增設(shè)防磨套管等措施都可以有效減緩硫酸銨漿液對蒸發(fā)加熱器管束的腐蝕，提高設(shè)備的可靠性和使用壽命。