水系鋰離子電池負(fù)極材料LiTi2(PO4)3的研究進(jìn)展

王禹桐, 張非凡, 許乃才, 王春霞, 崔立山, 黃國(guó)勇

水系鋰離子電池負(fù)極材料LiTi2(PO4)3的研究進(jìn)展

王禹桐1, 張非凡1, 許乃才2, 王春霞1, 崔立山1, 黃國(guó)勇1

(1. 中國(guó)石油大學(xué)(北京) 新能源與材料學(xué)院, 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 102249; 2. 青海師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 西寧 810008)

鋰離子電池作為一種綠色可充電電池, 具有較高的能量密度及功率密度, 但市售鋰離子電池主要以有機(jī)物為電解液, 當(dāng)電池過(guò)充或短路時(shí)存在一定的燃燒及爆炸風(fēng)險(xiǎn)。為應(yīng)對(duì)此問(wèn)題, 水系鋰離子電池逐漸走進(jìn)人們的視野, 它具有清潔環(huán)保、安全性能高等優(yōu)點(diǎn), 其工作電壓為1.5～2.0 V, 主要應(yīng)用于儲(chǔ)能領(lǐng)域。考慮到水系電池的析氫析氧反應(yīng), 常規(guī)負(fù)極材料無(wú)法應(yīng)用于水系鋰離子電池, 因此水系鋰離子電池的研發(fā)關(guān)鍵在于負(fù)極材料的選取。LiTi2(PO4)3具有開(kāi)放的三維通道以及合適的嵌鋰電位, 可以作為水系鋰離子電池的負(fù)極材料。LiTi2(PO4)3的合成方法主要有高溫固相法、溶膠–凝膠法和水熱法等。為進(jìn)一步提高LiTi2(PO4)3的電化學(xué)性能, 可以采用顆粒納米化、形貌控制、元素?fù)诫s及碳包覆等方式進(jìn)行改性。本文從合成方法及改性手段的角度, 對(duì)近年來(lái)國(guó)內(nèi)外水系鋰離子電池負(fù)極材料LiTi2(PO4)3的研究進(jìn)行綜述, 并對(duì)LiTi2(PO4)3負(fù)極材料的發(fā)展前景做出展望。

水系鋰離子電池; 負(fù)極材料; LiTi2(PO4)3; 綜述

鋰離子電池具有能量密度大、工作電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)等顯著優(yōu)勢(shì)[1-5]。然而, 鋰離子電池并非十全十美, 其安全問(wèn)題亟待解決。近年來(lái), 電池燃燒、爆炸事故頻發(fā), 事故的主要原因之一在于鋰離子電池電解液所使用的溶劑(如碳酸乙烯酯(Ethylene carbonate, EC); 碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate, DMC); 碳酸二乙酯(Diethyl carbonate, DEC)等)為易燃有機(jī)物, 當(dāng)電池過(guò)充或溫度過(guò)高時(shí), 便存在爆炸的風(fēng)險(xiǎn)[6]。為應(yīng)對(duì)當(dāng)下鋰離子電池的安全問(wèn)題, 科研人員開(kāi)始關(guān)注水系鋰離子電池。

水系鋰離子電池的概念最早由加拿大的Dahn團(tuán)隊(duì)[7]提出。如表1所示[8], 與有機(jī)系鋰離子電池相比, 水系鋰離子電池的主要特點(diǎn)在于其以非可燃性鋰鹽的水溶液為電解液, 可以從根源上有效避免熱失控反應(yīng), 大大降低了安全隱患。此外, 水溶液的離子電導(dǎo)率通常較有機(jī)系電解液高出兩個(gè)數(shù)量級(jí), 有助于提高電池的倍率性能[9]。另一方面, 組裝水系鋰離子電池?zé)o需嚴(yán)格無(wú)水條件, 其裝配復(fù)雜程度低于有機(jī)系鋰離子電池, 有助于實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。水系鋰離子電池兼顧了安全與成本優(yōu)勢(shì), 具有很高的開(kāi)發(fā)潛力和應(yīng)用價(jià)值[7,9-10]。

構(gòu)建水系電池需要考慮以下問(wèn)題: 電極材料與H2O及O2的副反應(yīng); 正極材料的質(zhì)子共嵌入現(xiàn)象; 析氫析氧反應(yīng)等[11]。其中, 電極材料的副反應(yīng)及質(zhì)子共嵌入現(xiàn)象可以通過(guò)消除O2、調(diào)整電解液的pH得到改善[12]。因此, 析氫析氧反應(yīng)成為了構(gòu)建水系鋰離子電池所需考慮的首要問(wèn)題, 由于體系以水為溶劑, 當(dāng)電極材料的嵌鋰電位超出水的分解電壓窗口時(shí), 電池會(huì)發(fā)生明顯的析氫析氧現(xiàn)象[13], 影響正常使用, 因此電極材料應(yīng)嚴(yán)格在該范圍內(nèi)選取。

由圖1可知, 用于傳統(tǒng)有機(jī)系電解液的正極材料(如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和LiFePO4等)的嵌鋰電位低于氧氣析出電位, 在水系鋰離子電池中可以充當(dāng)正極活性材料。但對(duì)于負(fù)極而言, 商用負(fù)極材料石墨的嵌鋰電位過(guò)低, 無(wú)法應(yīng)用于水系鋰離子電池。因此, 構(gòu)建水系鋰離子電池的重點(diǎn)就是在穩(wěn)定的電壓窗口內(nèi)選取合適的負(fù)極活性材料。只有高于氫氣析出電位的材料[14](如LiTi2(PO4)3、TiP2O7、VO2和LiV3O8等)才能在水系鋰離子電池體系中充當(dāng)負(fù)極。

如表2所示[14], 在眾多負(fù)極材料中, LiTi2(PO4)3具有嵌鋰電位適宜、比容量較大及骨架穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)。本文將對(duì)LiTi2(PO4)3的制備方法及改性手段等進(jìn)行綜述。

1 磷酸鈦鋰的結(jié)構(gòu)及嵌鋰行為

LiTi2(PO4)3屬于菱方晶系, 空間群為R-3c, 離子電導(dǎo)率為2.0×10–6S·cm–1, 理論比容量為138 mAh·g–1。晶格中3個(gè)PO4四面體和2個(gè)TiO6八面體通過(guò)共用頂點(diǎn)O原子連接而形成[Ti2(PO4)3]–1菱面體[15-16], 如圖2所示[17]。晶格中P–O共價(jià)鍵具有較大的鍵能, 使得O原子在充放電過(guò)程中難以析出, 從而確保了晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。此外, 引入P導(dǎo)致Ti–O鍵的離子鍵特性突出, 增大了反鍵軌道與鋰的費(fèi)米能級(jí)差, 從而使Ti4+/Ti3+電對(duì)具有較高的氧化還原電位(～2.5 V (Li/Li+))[18], 符合水系鋰離子電池對(duì)負(fù)極材料的電位要求。

圖1 電極材料的嵌鋰電位-pH的關(guān)系圖

表1 水系鋰離子電池和有機(jī)系鋰離子電池的特征比較[8]

表2 部分水系鋰離子電池的負(fù)極材料的參數(shù)[14]

圖2 LiTi2(PO4)3的晶體結(jié)構(gòu)圖[17]

LiTi2(PO4)3三維剛性骨架中存在兩種Li間隙位點(diǎn), 分別記作M1和M2。M1位于沿軸方向上兩個(gè)相鄰的TiO6八面體間, M2位點(diǎn)則處在O3TiO3M1O3TiO3M1···O3TiO3M1空腔與八個(gè)O原子鍵合形成的導(dǎo)電通道拐彎處。由于M1位點(diǎn)具有較低的勢(shì)能, 因此在LiTi2(PO4)3晶格中, Li+占據(jù)M1位點(diǎn), 而M2位點(diǎn)則處于空腔狀態(tài)。在嵌鋰過(guò)程中, 來(lái)自正極的Li+開(kāi)始占據(jù)晶格中的M2位點(diǎn), 與此同時(shí), 處于M1位點(diǎn)的Li+也開(kāi)始逐漸遷移至M2位點(diǎn)[15,19], 為滿足電荷守恒, Ti的價(jià)態(tài)由+4降低至+3, 形成Li3Ti2(PO4)3相。

LiTi2(PO4)3+ 2e–+ 2Li+→Li3Ti2(PO4)3(1)

在Li3Ti2(PO4)3晶格中, 3個(gè)Li+均勻分散在M2位點(diǎn)中, 而M2位點(diǎn)可進(jìn)一步劃分為M3和M3’亞位點(diǎn), 兩個(gè)Li+占據(jù)M3位點(diǎn)(2/3), 另一個(gè)Li+占據(jù)M3’位點(diǎn)(1/3)[15]。由此可見(jiàn), 充放電過(guò)程僅涉及Li+位點(diǎn)的重排, 而晶格體積不發(fā)生明顯變化, 保證了其循環(huán)使用的穩(wěn)定性和安全性。

2 合成方法

目前, 文獻(xiàn)報(bào)道的LiTi2(PO4)3合成方法主要有高溫固相法、溶膠–凝膠法、水/溶劑熱法及液相共沉淀法等, 這些方法的特點(diǎn)如表3所示。

2.1 高溫固相法

高溫固相法, 即將鋰源、鈦源和磷源按化學(xué)計(jì)量比混合均勻后直接置于加熱爐中煅燒, 之后經(jīng)冷卻、研磨, 即可獲得LiTi2(PO4)3粉末。高溫固相法的最大優(yōu)勢(shì)在于工藝流程簡(jiǎn)單、易于工業(yè)化生產(chǎn), 缺點(diǎn)在于煅燒溫度高、時(shí)間長(zhǎng), 而長(zhǎng)時(shí)間的高溫煅燒以及較差的原料混合程度導(dǎo)致產(chǎn)物的粒徑尺寸較大且均一度差, 較大的粒徑尺寸使Li+的擴(kuò)散路徑延長(zhǎng), 且增加了阻力, 最終影響產(chǎn)物的電化學(xué)性能。此外, 高溫固相法合成LiTi2(PO4)3的溫度通常在900 ℃以上[20,25], 此溫度下鋰元素易揮發(fā), 需要在物料中添加過(guò)量的鋰鹽, 從而使得配方難以控制, 產(chǎn)品中容易出現(xiàn)雜相。

表3 常見(jiàn)LiTi2(PO4)3合成方法比較

中國(guó)科學(xué)院物理研究所陳立泉院士團(tuán)隊(duì)[20]研究了LiTi2(PO4)3作為水系鋰電池負(fù)極材料的性能。他們將化學(xué)計(jì)量比的LiH2PO4、TiO2和NH4H2PO4充分混合并球磨5 h, 然后升溫至300 ℃并恒溫4 h, 冷卻至室溫后再球磨2 h, 隨后升溫至600 ℃, 恒溫24 h, 最后將樣品升溫至1000 ℃恒溫48 h得到純相LiTi2(PO4)3。該團(tuán)隊(duì)將純相LiTi2(PO4)3作為負(fù)極材料, 并以LiMn2O4為正極材料, 5 mol·L–1LiNO3溶液為電解液, 組裝全電池, 其初始放電比容量約為45 mAh·g–1。該全電池的比容量衰減較快, 在0.1倍率下, 經(jīng)10次充放電循環(huán)后, 放電比容量保持率降至75%, 這可能是源于充放電過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)分解和新物質(zhì)生成[26-27]。鄭威[28]采用相同的原料制備了純相LiTi2(PO4)3, 但煅燒方案非常簡(jiǎn)單: 在950 ℃下恒溫12 h, 并采用非原位X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)和熱重–差熱分析(Thermograv-imetric-differential thermal analysis, TG-DTA)探究了LiTi2(PO4)3合成機(jī)理, 涉及的化學(xué)反應(yīng)如下:

2H3PO4+TiO2→TiP2O7+3H2O (2)

LiH2PO4→LiPO3+H2O (3)

TiP2O7+TiO2+LiPO3→LiTi2(PO4)3(4)

Wang等[25]以Li2CO3、TiO2和NH4H2PO4為原料合成了LiTi2(PO4)3。首先在900 ℃下保溫12 h以分解Li2CO3和NH4H2PO4, 冷卻至室溫后取出樣品并研磨, 最后在1250 ℃下煅燒24 h, 煅燒過(guò)程中總化學(xué)反應(yīng)如下:

0.5Li2CO3+2TiO2+3NH4H2PO4→

LiTi2(PO4)3+3NH3+4.5H2O+0.5CO2(5)

馮傳啟等[29]對(duì)固相法稍加改進(jìn), 在原料Li2CO3、TiO2和NH4H2PO4中加入適量草酸和檸檬酸溶液, 將原料調(diào)制成流變態(tài)混合物的形式進(jìn)行煅燒, 于600 ℃下恒溫48 h獲得目標(biāo)產(chǎn)物。在流變相前驅(qū)體中各反應(yīng)組分的混合更加均勻, 能量交換更容易進(jìn)行[30]。在300 mA·g–1的電流密度下, 經(jīng)120次循環(huán)后, 比容量為80 mAh·g–1。

2.2 溶膠–凝膠法

溶膠–凝膠法是目前實(shí)驗(yàn)室中使用頻率最高的合成LiTi2(PO4)3的方法, 它可以實(shí)現(xiàn)分子級(jí)別的組分混勻, 因此與高溫固相法相比, 該方法所需的煅燒溫度更低, 時(shí)間更短, 產(chǎn)物粒徑也更均一, 電化學(xué)性能通常優(yōu)于固相法。但是, 溶膠–凝膠法的工序較固相法復(fù)雜, 不易于擴(kuò)大生產(chǎn)。

復(fù)旦大學(xué)夏永姚課題組[31]通過(guò)溶膠–凝膠法合成了負(fù)極材料LiTi2(PO4)3。他們將化學(xué)計(jì)量比為1:2:3的Li2CO3、TiO2和NH4H2PO4投入到2%聚乙烯醇(PVA)溶液中, 在80 ℃下, 恒溫?cái)嚢杌旌衔镏敝了滞耆舭l(fā)得到白色前驅(qū)體, 之后將其置于N2氣氛下900 ℃煅燒12 h獲得目標(biāo)產(chǎn)物, 惰性氣氛有助于提供氧空位, 從而提高Li+的擴(kuò)散速率, 降低電荷轉(zhuǎn)移阻抗[32-33]。該課題組對(duì)比了相同原料及煅燒條件下, 溶膠–凝膠法和高溫固相法所得產(chǎn)物顆粒的微觀差異, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 溶膠–凝膠法產(chǎn)物的平均粒徑為200～300 nm, 而高溫固相法的顆粒尺寸較大且粒徑分布不均勻。程承[34]將相同的原料加入至2%聚乙二醇(PEG)溶液中, 攪拌并蒸發(fā)溶劑后獲得了乳白色凝膠, 最后在800 ℃煅燒20 h獲得目標(biāo)產(chǎn)物, 粒徑約為1 μm。在0.1倍率下, 其全電池體系LiTi2(PO4)3|Li2SO4|LiMn2O4經(jīng)20次循環(huán)后放電容量的保持率為39.9%。一些學(xué)者在溶膠體系中引入檸檬酸和乙二醇, 利用其螯合及聚酯化反應(yīng)定量生成樹(shù)脂, 以使Ti原子固定在其中, 從而確保各組分的均勻分散程度, 使得產(chǎn)物粒徑分布更加均勻。Mariappan等[35]以Li2CO3、NH4H2PO4和鈦粉為原料, 通過(guò)此法合成了前驅(qū)體, 經(jīng)850 ℃煅燒2 h得到目標(biāo)產(chǎn)物, 粒徑在50～125 nm, 但鈦粉價(jià)格昂貴且分散性差。Wessells和崔屹等[36]以Ti(C3H7O)4代替Ti粉,在800 ℃煅燒12 h獲得了LiTi2(PO4)3, 探究目標(biāo)產(chǎn)物在Li2SO4溶液中的電性能。在0.2倍率下, 初始放電比容量為113 mAh·g–1, 經(jīng)100次循環(huán), 放電比容量約為101 mAh·g–1。他們認(rèn)為容量保持率降低的原因可能在于LiTi2(PO4)3顆粒之間的電接觸減弱, 而充放電循環(huán)后, 材料的結(jié)晶度未見(jiàn)變化。

Zhou等[37-38]以聚碳酸酯膜為模板, 將其置于LiTi2(PO4)3的前驅(qū)體溶膠中浸泡3 h, 隨后將聚碳酸酯模板取出, 緊貼在集流體鉑片上, 在空氣氣氛600 ℃恒溫5 h, 獲得了生長(zhǎng)于集流體上的單晶LiTi2(PO4)3納米線材料。所得材料可直接作為電池的組件使用, 避免了引入黏結(jié)劑和導(dǎo)電劑, 其工藝路線如圖3所示。納米尺度的線狀結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)明顯, 在充放電過(guò)程中可以承受更大的應(yīng)力, 防止電極材料發(fā)生破碎。但由于體系中不存在導(dǎo)電劑, 其電化學(xué)性能較差。

2.3 水/溶劑熱法

水/溶劑熱法利用體系在高溫下的自生壓力實(shí)現(xiàn)晶粒生長(zhǎng), 其優(yōu)勢(shì)在于所制備的晶粒發(fā)育相對(duì)完整、粒徑尺寸較小且分布均勻[39-42]。Yue等[43]利用水熱法合成了LiTi2(PO4)3, 他們將Li2O、TiO2和P2O5置于反應(yīng)釜中, 250 ℃保溫5～7 d制備了立方形態(tài)的目標(biāo)產(chǎn)物, 其粒徑在40～60 μm。Liang等[44]以LiOH、H3PO4和鈦粉為原料, 鉭片為基板, 在220 ℃恒溫24 h獲得了薄膜電極材料。但Yue等和Liang等均未對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行深入的電化學(xué)性能研究。Li等[45]采用水熱法, 以CH3COOLi、Ti(C4H9O)4和NH4H2PO4為原料, 經(jīng)180 ℃恒溫12 h獲得LiTi2(PO4)3。目標(biāo)產(chǎn)物在LiPF6(EC : DMC=1 : 1)電解液中展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能, 在10倍率下, 其初始放電比容量為98.6 mAh·g–1, 經(jīng)2000次循環(huán)后其容量保持率仍為85%。Yu等[22]對(duì)比了原料相同時(shí), 溶劑熱法和溶膠–凝膠法所得產(chǎn)物的形貌及電性能差異。溶劑熱法所得產(chǎn)物呈紡錘狀, 在1倍率下, 首次放電比容量為133.8 mAh·g–1, 循環(huán)50次后放電比容量為107.6 mAh·g–1。而溶膠–凝膠法所得產(chǎn)物則無(wú)規(guī)則形狀, 1倍率下的初始放電比容量為123.7 mAh·g–1, 50次充放電循環(huán)后放電比容量為90.2 mAh·g–1, 其電性能略低于溶劑熱法所得產(chǎn)物。

圖3 LiTi2(PO4)3納米線(LTPNMs)的制備過(guò)程示意圖[38]

2.4 共沉淀法

共沉淀法[46-48]是利用幾種陽(yáng)離子相近的溶解度, 使之同時(shí)形成沉淀的一種方法。該方法兼具產(chǎn)物顆粒小和易工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)勢(shì), 缺點(diǎn)在于滴加原料時(shí)必須保持緩慢勻速, 否則將導(dǎo)致產(chǎn)物粒徑不均一。蓋利剛等[49]將Ti(C4H9O)4加入丁醇和乙醇(體積比1 : 1)的混合溶液中, 逐滴加入LiOH和植酸并持續(xù)攪拌獲得懸濁液, 之后在室溫下繼續(xù)攪拌2 h, 對(duì)懸濁液進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥和煅燒, 獲得目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)iTi2(PO4)3。其全電池體系LiTi2(PO4)3|1 mol·L–1Li2SO4|LiMn2O4在1.37倍率下, 經(jīng)1000周循環(huán), 容量保持率仍為71.5%。但Ti(C4H9O)4價(jià)格較高, 且遇空氣極易水解變質(zhì), 貯存成本高, 工業(yè)化的難度增加。

2.5 微波加熱法

微波加熱法的主要優(yōu)勢(shì)在于加熱均勻、加熱速度快、無(wú)滯后效應(yīng)和溫度梯度可控, 因而結(jié)晶度好, 粒徑均一, 理論上微波加熱法可以有效抑制顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象[50-53]。郭曉偉等[54]采用溶膠–凝膠法合成LiTi2(PO4)3前驅(qū)體, 之后將其置于微波加熱爐中, 在600 ℃下, 僅保溫15 min便制得純相LiTi2(PO4)3, 用時(shí)遠(yuǎn)短于其他所有方法。但微波加熱法的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道較少, 因此需要積累其最佳工藝參數(shù)。此外, 微波加熱設(shè)備價(jià)格昂貴, 一定程度上限制了其大規(guī)模應(yīng)用。

3 改性手段

如前文所述, LiTi2(PO4)3本身具有骨架穩(wěn)定、嵌鋰電位適宜等優(yōu)勢(shì), 但是在LiTi2(PO4)3晶格中TiO6八面體被PO4基團(tuán)分隔開(kāi), 導(dǎo)致波函數(shù)重疊較小, 使得材料的電子電導(dǎo)率偏低。另一方面, 水系鋰離子電池通常以Li2SO4或LiNO3為電解質(zhì), 無(wú)法參與形成SEI膜, 導(dǎo)致純相電極材料裸露于電解液中, 加劇了電池比容量的衰減。為解決以上問(wèn)題, 研究者采用了多種方法對(duì)LiTi2(PO4)3進(jìn)行改性處理, 取得了一定進(jìn)展。目前常見(jiàn)的改性手段可以歸納為顆粒納米化、微觀形貌控制、碳包覆和元素?fù)诫s等。

3.1 顆粒納米化及形貌控制

顆粒納米化是提升電極材料電化學(xué)性能的重要思路[55-59]。當(dāng)材料粒徑達(dá)到納米尺度時(shí), 能夠有效縮短Li+的擴(kuò)散路徑, 同時(shí)抑制缺陷的阻礙作用, 控制極化現(xiàn)象, 另一方面, 納米尺度的材料具有較大的比表面積, 可以增大電極/電解液界面, 進(jìn)而增加反應(yīng)活性位點(diǎn), 因此顆粒納米化可以提高材料的倍率性能和可逆容量[60]。納米尺度的LiTi2(PO4)3顆粒主要通過(guò)溶膠–凝膠法、水熱法等液相方法合成。

顆粒形貌控制是提高電極材料電性能的另一重要思路。為獲得具有特定形貌的顆粒往往需要采用水/溶劑熱法、靜電紡絲法和模板法。Liang等[44]采用水熱法, 在220 ℃下保溫48 h合成了具有規(guī)則立方形貌的LiTi2(PO4)3, 隨著時(shí)間延長(zhǎng)和溫度升高, 顆粒的微觀形貌逐漸呈現(xiàn)規(guī)則的方塊形狀, 最大顆粒接近50 μm。Deng等[61]采用溶劑熱法合成了具有規(guī)則立方形貌的LiTi2(PO4)3, 其粒徑尺寸約為200 nm。在10倍率下, 其全電池體系LiTi2(PO4)3|1 mol·L–1LiTFSI|LiMn2O4經(jīng)1000次循環(huán), 容量保持率約為80%。Liu等[24]將原料置于靜電紡絲儀中, 獲得了纖維狀前驅(qū)體, 經(jīng)煅燒后獲得LiTi2(PO4)3纖維材料, 其流程如圖4(a)所示。

與相應(yīng)的顆粒材料相比, 纖維材料具有比表面積大和長(zhǎng)徑比高等優(yōu)點(diǎn), 能夠有效縮短Li+的遷移距離, 增大材料和電解液的接觸面積, 有利于電化學(xué)反應(yīng), 展現(xiàn)出更優(yōu)秀的倍率性能, 由圖4(b)可知, 纖維材料的倍率性能明顯優(yōu)于相應(yīng)的顆粒材料。

3.2 碳包覆

碳包覆是提升電極材料電性能的最常用手段之一[62-65], 該方法的優(yōu)勢(shì)在于操作簡(jiǎn)便、原料來(lái)源豐富和提升效果顯著。

3.2.1 碳包覆提升LiTi2(PO4)3電化學(xué)性能的機(jī)制

包覆碳層與電極材料之間為面與面的接觸, 電子更容易在活性材料和集流體中穿梭。此外, 碳包覆可以有效抑制顆粒長(zhǎng)大[66], 從而獲得粒徑較小的產(chǎn)物。另一方面, 碳層還可以增大材料的放電比容量, 在LiTi2(PO4)3/C界面, 存在C–O基團(tuán), 最外端懸空的O可以結(jié)合一部分Li, 從而增大比容量。相比之下, 未包覆碳層時(shí), LiTi2(PO4)3表面不存在C–O–Ti/Li鍵, 表面的懸空原子如Ti、Li和O會(huì)發(fā)生自鈍化, 因此懸空O不會(huì)與額外的Li成鍵[61]。除此之外, 表面的納米級(jí)碳層阻隔了LiTi2(PO4)3與電解液的直接接觸, 能夠有效阻止放電態(tài)的Li3–xTi2(PO4)3被O2及H2O氧化成LiTi2(PO4)3和其他不純相, 從而延緩電池容量的衰減。另一方面, 碳具有還原性, 在煅燒過(guò)程中可將痕量的Ti4+還原為T(mén)i3+, 從而提高電子電導(dǎo)率[12, 67]。因此碳包覆提升LiTi2(PO4)3電化學(xué)性能的機(jī)制在于表面懸空鍵、石墨化碳層和痕量Ti3+的共同作用。

3.2.2 碳源對(duì)LiTi2(PO4)3電化學(xué)性能的影響

根據(jù)前驅(qū)體的種類, 含碳試劑可分為有機(jī)碳源和無(wú)機(jī)碳源。在高溫裂解時(shí), 有機(jī)碳源可形成同質(zhì)化碳層, 其碳層厚度易于控制, 但石墨化程度通常難以控制, 無(wú)機(jī)碳源有助于形成3D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 但對(duì)單一顆粒的表面包覆可能效果不佳, 因此同時(shí)引入有機(jī)和無(wú)機(jī)碳源可以提供互補(bǔ)優(yōu)勢(shì)[68]。有機(jī)碳源主要包括檸檬酸、葡萄糖、蔗糖、淀粉和聚乙烯醇等, 無(wú)機(jī)碳源主要有乙炔黑、石墨烯和碳納米管(Carbon nanotubes, CNTs)等。

圖4 靜電紡絲法示意圖(a), LiTi2(PO4)3纖維與顆粒的倍率性能曲線(b)[24]

葉嘉明等[69]對(duì)比了葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇和淀粉作為碳源對(duì)LiTi2(PO4)3電化學(xué)性能的影響。在0.1倍率下經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后, 采用葡萄糖為碳源制備的LiTi2(PO4)3/C復(fù)合負(fù)極材料的放電比容量為121.6 mAh·g–1, 明顯高于蔗糖、聚乙烯醇和淀粉(69.8、92.8和83.1 mAh·g–1)。其原因可能在于幾種碳源的分子量和結(jié)構(gòu)性質(zhì)存在差異, 使得產(chǎn)物的碳化程度、碳化歷程和積碳含量有所不同。葡萄糖對(duì)電性能的提高最為明顯, 其原因可能在于實(shí)現(xiàn)了晶化程度和積碳含量的平衡。聚乙烯醇煅燒后的晶化程度通常較高[70], 因而其電化學(xué)性能優(yōu)于蔗糖和淀粉。蔗糖包含環(huán)狀結(jié)構(gòu), 其裂解歷程更為復(fù)雜, 同時(shí)蔗糖分子量高于葡萄糖, 煅燒后碳含量過(guò)高[71], 增加了Li+脫嵌的阻力, 因而提升電化學(xué)性能的效果不佳。

張晨陽(yáng)等[72]以1 mol·L–1Li2SO4和2 mol·L–1ZnSO4的混合溶液為電解液, 鋅片為對(duì)電極和參比電極組成扣式電池, 探討了聚多巴胺、酚醛樹(shù)脂、聚丙烯腈和葡萄糖的包覆效果, 其倍率性能見(jiàn)圖5(a, b)。酚醛樹(shù)脂高溫碳化后的結(jié)晶度更高, 導(dǎo)電性最佳, 其次為聚多巴胺, 但聚多巴胺的附著力超強(qiáng), 可以在多種納米材料上形成均勻包覆層[73], 因而復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性最佳, 在5倍率下, 聚多巴胺包覆的LiTi2(PO4)3經(jīng)1000次循環(huán), 容量保持率達(dá)86%。

He等[74]以酚醛樹(shù)脂為包覆碳源, 其水系全電池LiTi2(PO4)3|飽和Li2SO4|LiMn2O4在1、10和20倍率下, 放電比容量分別為111.4、93.7、74.2 mAh·g–1。在5倍率下循環(huán)1000次后, 容量保持率為84.3%。Sun等[75]以酚醛樹(shù)脂為碳源, 通過(guò)水熱法合成了目標(biāo)材料。他們采用十二烷基苯磺酸鈉對(duì)碳源和LiTi2(PO4)3前驅(qū)體進(jìn)行分散, 降低了體系的表面能, 提高了碳源的分散程度, 使包覆層更加均勻。此外, 碳介孔有效緩解了顆粒在充放電過(guò)程中的體積膨脹, 增強(qiáng)了循環(huán)穩(wěn)定性, 機(jī)制如圖5(c)所示。其全電池LiTi2(PO4)3|Li2SO4|LiMn2O4在750 mA·g–1的電流密度下經(jīng)5500次循環(huán), 容量保持率為82.7%。

Xu等[76]在合成體系中引入了檸檬酸和CNTs, 制備了LiTi2(PO4)3@C/CNTs復(fù)合材料。檸檬酸在單一LiTi2(PO4)3顆粒表面具有良好的包覆效果, CNTs搭建了三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò), 使LiTi2(PO4)3顆粒分散于其中。與單一的檸檬酸包覆相比, 引入CNTs提高了材料的電子電導(dǎo)率, 抑制了極化現(xiàn)象。其水系全電池LiTi2(PO4)3|5 mol·L–1LiNO3|LiMn2O4在3 A·g–1的充電倍率下, 經(jīng)過(guò)500次循環(huán), 容量保持率為72.9%。

圖5 四種包覆碳源的倍率性能圖(a, b)[72]((a)藍(lán)、黑分別為聚多巴胺和酚醛樹(shù)脂; (b)藍(lán)、黑分別為聚丙烯腈和葡萄糖), 具有均質(zhì)碳層的介孔LiTi2(PO4)3中Li+插入的機(jī)制示意圖(c)[75], rGO-LTP的合成步驟示意圖(d)[78], LC和LCG在5C下循環(huán)1000次的循環(huán)性能曲線(e)[80]

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Roh等[77]將鋰源、鈦源、磷源與氧化石墨烯的二乙二醇溶液混合, 在水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng), 獲得前驅(qū)體, 隨后于800 ℃恒溫10 h獲得復(fù)合材料, 探討了其半電池的電化學(xué)性能。在1倍率下, 經(jīng)100次循環(huán), 放電比容量為初始值的93.2%, 庫(kù)侖效率接近100%。Lim等[78]在合成體系中引入蔗糖和氧化石墨烯(GO)雙碳源, 石墨烯可在LiTi2(PO4)3周?chē)纬蓪?dǎo)電網(wǎng)絡(luò), 而蔗糖包覆在單一LiTi2(PO4)3顆粒表面, 兩種碳源形成優(yōu)勢(shì)互補(bǔ), 其合成思路如圖5(d)所示。該課題組首先將Ti(C4H9O)4與氧化石墨烯置于水–乙醇中80 ℃攪拌12 h, 混合過(guò)程中, Ti(C4H9O)4發(fā)生水解, 產(chǎn)物在氧化石墨烯表面生長(zhǎng), 得到GO-TiO2混合物, 隨后加入鋰源、磷源和蔗糖, 在惰性氣氛下900 ℃恒溫12 h, 獲得了具有導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料(rGO-LTP)。該方法確保了LiTi2(PO4)3顆粒(～200 nm)在氧化石墨烯表面原位生長(zhǎng), 理論上防止了團(tuán)聚。LiTi2(PO4)3通過(guò)Ti/P–O–C鍵與氧化石墨烯結(jié)合, 或通過(guò)范德瓦爾斯力與氧化石墨烯的芳環(huán)區(qū)域結(jié)合[79]。該復(fù)合材料的碳含量低至1.79%, 在未引入導(dǎo)電劑的情況下依然展現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。在210 Wh·kg–1的能量密度下, 比功率為10000 W·kg–1。在10倍率下, 100次循環(huán)后, 容量保持率為92%。Zhou等[80]采用同樣的策略, 以酚醛樹(shù)脂和氧化石墨烯為雙碳源對(duì)LiTi2(PO4)3進(jìn)行改性, 獲得了LiTi2(PO4)3/C/石墨烯復(fù)合材料(LCG), 其碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為16.2%。在5倍率下, 全電池體系LiTi2(PO4)3|Li2SO4|LiMn2O4的初始放電比容量為101.1 mAh·g–1。在5倍率下循環(huán)1000次后, 與單碳源包覆材料(LC)相比, 其容量保持率提升了19.1%, 如圖5(e)所示。

3.2.3 包覆方法對(duì)LiTi2(PO4)3電化學(xué)性能的影響

根據(jù)包覆方式不同, 碳包覆可以分為原位和非原位包覆。原位包覆即在原料體系中引入含碳試劑, 待各組分充分混合均勻后置于高溫加熱設(shè)備中進(jìn)行煅燒。而非原位包覆則是將純相LiTi2(PO4)3與碳源進(jìn)行混合并煅燒。表4對(duì)比了采用不同碳源及包覆方式所得到的LiTi2(PO4)3的電化學(xué)性能參數(shù)。由表可知, 非原位碳包覆對(duì)材料循環(huán)壽命的延長(zhǎng)和容量保持率的提升效果通常低于原位包覆, 其主要原因在于含碳試劑分散性的差別。對(duì)于原位包覆而言, 在前驅(qū)體內(nèi), 含碳試劑與原料的接觸面積更大、分散更均勻, 在煅燒過(guò)程中可以形成分散性更好的碳層, 對(duì)電性能的提高更明顯。而非原位包覆則是基于固相混料, 但固相混料的均勻度較差, 因此碳包覆更多選擇原位法。通過(guò)對(duì)以上結(jié)果的歸納可以初步判斷, 在LiTi2(PO4)3表面進(jìn)行碳包覆可以減小顆粒尺寸、阻止電解液與LiTi2(PO4)3的直接接觸, 從而抑制副反應(yīng), 最終提高產(chǎn)物的倍率性能和容量保持率。適當(dāng)?shù)奶紝雍穸瓤梢愿纳齐娮与妼?dǎo)率, 較低的碳含量對(duì)電子電導(dǎo)率的提升有限, 而當(dāng)碳含量過(guò)高時(shí)則會(huì)增加Li+嵌入–脫出時(shí)的阻力, 不利于改善電性能。

表4 溶膠–凝膠法不同碳源和包覆方式的電性能比較

3.3 元素?fù)诫s

元素?fù)诫s, 即在晶格內(nèi)部引入一種或多種元素。根據(jù)摻雜元素的種類, 可分為金屬元素?fù)诫s和非金屬元素?fù)诫s。金屬元素?fù)诫s占據(jù)晶格中的Li或Ti位。目前, 常見(jiàn)的金屬摻雜元素主要有Sn、K、Na等。非金屬元素占據(jù)LiTi2(PO4)3晶格中的陰離子位。見(jiàn)諸報(bào)道的非金屬摻雜元素較少, 僅有鹵族元素。元素?fù)诫s對(duì)電性能的提升主要?dú)w因于摻雜元素降低了電荷轉(zhuǎn)移阻抗ct, 并拓寬了晶格中Li+的傳輸通道, 導(dǎo)致Li+擴(kuò)散系數(shù)增大。

3.3.1 金屬元素?fù)诫s

Bounar[87]、Liu[24]和He等[88]分別在LiTi2(PO4)3晶格中摻雜Sn元素, 但由于合成方法和原料不同, 最佳摻雜量和產(chǎn)物電化學(xué)性能也有所差別。Bounar等[87]主要探究了Sn元素對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響, 認(rèn)為在晶格中, Ti與Sn的最佳摩爾比為7 : 3, 相應(yīng)的離子電導(dǎo)率為2.17×10–4S·cm–1, 較摻雜前提升了兩個(gè)數(shù)量級(jí), 適量的摻雜僅引起晶胞參數(shù)的線性變化, 而空間群的種類并未發(fā)生改變。

Liu等[24]的合成產(chǎn)物兼具優(yōu)良的倍率性能和循環(huán)壽命。他們采用靜電紡絲法制備了LiTi1.8Sn0.2(PO4)3/C復(fù)合材料, 摻雜后該復(fù)合材料展現(xiàn)出非常優(yōu)異的大電流充放電性能, 摻雜前后的電化學(xué)性能對(duì)比如圖6所示。在20 mA·g–1電流密度下, 初始放電比容量為116.2 mAh·g–1。在電流密度為1000、2000、4000、6000 mA·g–1的測(cè)試條件下, 比容量分別為104、102、100、94 mAh·g–1。在600充電倍率下, 比容量為 68.9 mAh·g–1, 這是目前為止文獻(xiàn)記錄的最高充電倍率。He等[88]以Sn為摻雜元素, 選擇了能耗較低、工藝相對(duì)簡(jiǎn)單的溶膠–凝膠法, 獲得了顆粒狀材料LiTi1.7Sn0.3(PO4)3/C。其水系鋰離子全電池LiTi1.7Sn0.3(PO4)3/C|Li2SO4|LiMn2O4展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)壽命及倍率性能。在0.2、6和20倍率下, 放電比容量分別為118.9、115.3、104.2 mAh·g–1。即使在10倍率下, 1000次循環(huán)后, 其容量保持率仍可達(dá)76.8%。

Na與K為同族元素, 占據(jù)晶格中的Li位。Na和K元素對(duì)電化學(xué)性能的提升主要?dú)w因于其增大了晶格體積, 拓寬了Li+傳輸通道。Liu等[89]采用溶膠–凝膠法制備了Li0.97Na0.03Ti2(PO4)3/C復(fù)合材料。摻雜后, Li+的擴(kuò)散系數(shù)由1.6×10–8cm2·s–1提升至8.9×10–8cm2·s–1。Jiang等[21]采用相同的制備方法合成了K元素?fù)诫s的Li1–xKTi2(PO4)3/C納米復(fù)合材料, 當(dāng)=0.03時(shí)電化學(xué)性能最佳, 0.2倍率下的初始放電比容量為104.4 mAh·g–1, 在6倍率下, 1000次循環(huán)后, 容量保持率為78.8%。

3.3.2 非金屬元素?fù)诫s

目前報(bào)道的非金屬元素?fù)诫s僅有鹵族元素, 它們占據(jù)LiTi2(PO4)3的陰離子位。Wang和Zhang 等[90-91]通過(guò)溶膠–凝膠法合成了F摻雜碳包覆的LiTi2(PO4)3–xF電極材料, 其粒徑為20～50 nm, 碳層厚度為5 nm, 最佳摻雜量為=0.12。其理論計(jì)算結(jié)果表明, 摻雜后禁帶寬度由2.504 eV降低至1.931 eV,表明摻雜后材料的本征電子電導(dǎo)率得到了提高。其水系全電池LiTi2(PO4)0.88F0.12|2 mol·L–1Li2SO4|LiMn2O4的功率密度和能量密度達(dá)到了2794.2和43.7 Wh·kg–1。受到Wang等研究的啟發(fā), Luo等[92]在晶格中摻雜了氯元素。摻雜后, 在5倍率下, 1000次循環(huán)后, 其容量保持率由摻雜前的35.3%升至61.3%。Jiang等[93]對(duì)LiTi2(PO4)3進(jìn)行溴摻雜和碳包覆, 得到的LiTi2(PO4)2.82Br0.18/C復(fù)合材料在15倍率下的初始放電比容量達(dá)到86.3 mAh·g–1。

圖6 LiTi2(PO4)3/C和LiTi1.8Sn0.2(PO4)3/C在不同電流密度下連續(xù)循環(huán)的放電容量(a), 電流密度為4和6 A·g–1時(shí)的長(zhǎng)期循環(huán)性能(b)[24]

4 結(jié)束語(yǔ)

LiTi2(PO4)3具有合適的嵌鋰電位和穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu), 是一種有發(fā)展前景的水系鋰離子電池負(fù)極用活性材料, 其主要合成方法有高溫固相法、共沉淀法、溶膠–凝膠法和水/溶劑熱法等。高溫固相法最適宜工業(yè)化, 但產(chǎn)物顆粒較大, 電化學(xué)性能較差。當(dāng)前的固相法主要以NH4H2PO4為磷源, 高溫時(shí)會(huì)產(chǎn)生NH3, 腐蝕設(shè)備并污染環(huán)境。因此, 亟待開(kāi)發(fā)綠色的新型工藝, 以解決當(dāng)前存在的問(wèn)題。共沉淀法的產(chǎn)物粒徑小, 電化學(xué)性能優(yōu)異, 同時(shí)具有易于工業(yè)化的優(yōu)勢(shì)。但目前關(guān)于該工藝路線的探究較少, 且主要以Ti(C4H9O)4為鈦源, 該原料極易水解變質(zhì), 增加了工業(yè)化成本, 因而亟待開(kāi)發(fā)以穩(wěn)定的無(wú)機(jī)鈦鹽為原料的新工藝。溶膠–凝膠法是實(shí)驗(yàn)室最常用的合成方法之一, 其煅燒溫度低、時(shí)間短, 但工業(yè)化難度稍大。水/溶劑熱法可以獲得具有一定特殊形貌的顆粒, 產(chǎn)物的電化學(xué)性能通常較好。水體系電解液環(huán)境通常較為復(fù)雜, 為使LiTi2(PO4)3更好地適應(yīng)水系電解液, LiTi2(PO4)3需要進(jìn)行改性方能更明顯地展現(xiàn)自身優(yōu)勢(shì)。目前, 主要的思路有: 碳包覆、元素?fù)诫s、顆粒納米化及形貌控制。在目前的碳包覆研究中, 研究人員多以有機(jī)物為碳源, 但有機(jī)試劑優(yōu)勢(shì)單一, 若能在體系中同時(shí)引入有機(jī)和無(wú)機(jī)碳源, 將會(huì)實(shí)現(xiàn)更優(yōu)異的包覆效果, 大大提高電化學(xué)性能。元素?fù)诫s可以提高材料的本征電子電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散系數(shù), 其作用機(jī)理及對(duì)嵌鋰行為的影響值得深入探究。這些改性方法各具特色, 若單獨(dú)使用, 則改善效果有限, 因此, 彼此間需要進(jìn)行有機(jī)結(jié)合。理論計(jì)算作為一種較先進(jìn)的研究手段, 未來(lái)可為L(zhǎng)iTi2(PO4)3的摻雜改性和動(dòng)力學(xué)研究提供理論指導(dǎo)。其中, 密度泛函理論可以計(jì)算LiTi2(PO4)3晶面生長(zhǎng)的表面熱力學(xué)穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)、探索各晶面的生長(zhǎng)速率、分析改性機(jī)理、預(yù)測(cè)最佳反應(yīng)條件、優(yōu)選摻雜元素等。但理論計(jì)算并不能完全替代實(shí)驗(yàn), 應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步研究如何實(shí)現(xiàn)兩者的有機(jī)結(jié)合。

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Research Progress of LiTi2(PO4)3Anode for Aqueous Lithium-ion Batteries

WANG Yutong1, ZHANG Feifan1, XU Naicai2, WANG Chunxia1, CUI Lishan1, HUANG Guoyong1

(1. State Key Laboratory of Heavy Oil, College of New Energy and Materials, China University of Petroleum-Beijing, Beijing 102249, China; 2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Qinghai Normal University, Xining 810008, China)

As green rechargeable batteries, lithium-ion batteries feature high energy and power density. However, commonly-used electrolytes, organic compounds, in commercially available lithium-ion batteries are flammable and toxic, which leaves them at the risk of combustion and explosion when being overcharged or short-circuited. In order to solve this problem, much attention has been paid to lithium-ion batteries with aqueous electrolytes, which take low-toxicity and high safety as the prominent advantages. The working voltage, 1.5–2.0 V, indicates their usage mainly in the field of energy storage. Considering the hydrogen and oxygen evolution, conventional anode materials used in commercially available lithium-ion batteries are inconformity for water-based lithium-ion batteries. Therefore, the key to the development of aqueous lithium-ion batteries lies in the selection of anodes. The anode material, LiTi2(PO4)3, has drawn the attention of researchers due to its advantages such as three-dimensional channel and appropriate lithium-ion intercalation potential. The synthesis methods of LiTi2(PO4)3mainly include high temperature solid-phase calcination, Sol-Gel methods and hydrothermal reaction,. To further improve the electrochemical performance of LiTi2(PO4)3, strategies can be used such as particle nanocrystallization, morphology control, element doping, and carbon-coating. This review focuses on the synthesis and modification of LiTi2(PO4)3, as well as related research progress. At last, the future development of LiTi2(PO4)3as anode material for lithium-ion battery is properly prospected.

aqueous lithium-ion battery; anode material; LiTi2(PO4)3; review

1000-324X(2022)05-0481-12

10.15541/jim20210502

TM912

A

2021-08-13;

2021-10-22;

2021-11-01

國(guó)家自然科學(xué)基金(52022109, 51834008); 北京市自然科學(xué)基金(2202047); 中國(guó)石油大學(xué)(北京)科研基金(2462018YJRC041, 2462020YXZZ016)

National Natural Science Foundation of China (52022109, 51834008); Beijing Municipal Natural Science Foundation (2202047); Science Foundation of China University of Petroleum, Beijing (2462018YJRC041, 2462020YXZZ016)

王禹桐(1992–), 男, 博士研究生. E-mail: 1248736790@qq.com

WANG Yutong (1992–), male, PhD candidate. E-mail: 1248736790@qq.com

黃國(guó)勇, 教授. E-mail: huanggy@cup.edu.cn

HUANG Guoyong, professor. E-mail: huanggy@cup.edu.cn