二次陽極氧化對(duì)6061鋁合金氧化膜結(jié)構(gòu)和耐蝕性的影響

史浩伯，于美，楊茗佳，劉建華，賈毅，高鑫

二次陽極氧化對(duì)6061鋁合金氧化膜結(jié)構(gòu)和耐蝕性的影響

史浩伯1，于美2，楊茗佳1，劉建華2，賈毅1，高鑫1

（1.北京星航機(jī)電裝備有限公司，北京 100074；2. 北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191）

研究相同工藝參數(shù)下一次陽極氧化和二次陽極氧化對(duì)6061鋁合金上氧化膜結(jié)構(gòu)的影響，探究基體結(jié)構(gòu)差異性與膜層生長行為及性能間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。以商業(yè)6061鋁合金和SPS粉末燒結(jié)鋁合金為研究對(duì)象，針對(duì)不同基體在一次陽極氧化和二次陽極氧化過程中，圍繞基體組織特征對(duì)膜層結(jié)構(gòu)的影響展開系統(tǒng)研究。同時(shí)，對(duì)不同工藝方法制備出的不同結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的氧化膜進(jìn)行封閉后處理，結(jié)合電化學(xué)測試方法對(duì)膜層的耐蝕性能進(jìn)行分析對(duì)比。相比一次氧化過程，商業(yè)6061鋁合金和SPS鋁合金的二次氧化電流密度分別由12.07、56.62 mA/cm2增加至13.68、64.8 mA/cm2，膜層生長速率增大。同時(shí)，一次氧化后在基體表面形成的有序凹坑結(jié)構(gòu)有助于二次氧化中膜層多孔結(jié)構(gòu)有序性的提升，其中SPS燒結(jié)鋁合金膜層孔洞呈規(guī)則的“六邊形”結(jié)構(gòu)。二次陽極氧化過程可以有效減少基體表面陰極性金屬間化合物顆粒的分布，提高氧化膜的連續(xù)性，增強(qiáng)相應(yīng)膜層的耐蝕性。二次陽極氧化可以使生成的氧化膜層更加均勻規(guī)整，且整體耐蝕性顯著提高。

二次陽極氧化，6061鋁合金，電流密度，耐蝕性

鋁合金由于本身的金屬活潑性在空氣中可以形成納米級(jí)氧化膜，通常稱作自然氧化膜[1-3]。這種氧化膜雖然具有一定的耐蝕效果，但由于厚度有限，防護(hù)性能較弱。因此，為了得到防護(hù)性能更好的氧化膜，航空航天鋁合金零部件通常需要通過陽極氧化技術(shù)進(jìn)行表面處理[4-5]。陽極氧化工藝實(shí)質(zhì)上是一種電化學(xué)鈍化技術(shù)，通常使用的一次陽極氧化是在酸性電解液中將鋁合金作為陽極，以不銹鋼等作為陰極，在施加一定電壓或電流條件下，鋁合金基體表面形成微米級(jí)厚度的氧化膜，該膜層結(jié)構(gòu)更為致密，并呈現(xiàn)一定構(gòu)型。與自然鈍化不同，鋁的陽極氧化膜結(jié)構(gòu)高度有序，缺陷減少，厚度可控。同時(shí)，添加不同的封閉后處理工藝可以滿足復(fù)雜環(huán)境下的腐蝕防護(hù)需求，而氧化膜微觀的多孔結(jié)構(gòu)特性還可以進(jìn)一步有效提高與漆膜的結(jié)合力。

在實(shí)際鋁合金的陽極氧化中，合金元素的引入會(huì)改變膜層的生長行為和組成，當(dāng)然也取決于合金元素的種類和含量。合金元素相對(duì)鋁元素的活潑性不同，氧化過程中所對(duì)應(yīng)的離子在膜層中的遷移速率以及對(duì)鋁的電偶腐蝕溶解速率可能會(huì)快于、慢于或接近Al3+。這樣的結(jié)果造成氧化膜生長出現(xiàn)局部速度梯度，導(dǎo)致膜層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性降低。對(duì)于腐蝕防護(hù)型的氧化膜來說，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差導(dǎo)致的結(jié)果是短期內(nèi)在腐蝕介質(zhì)侵蝕下，膜層容易發(fā)生初期的點(diǎn)蝕，并以點(diǎn)蝕為中心引起加速腐蝕，最終造成膜層整體的失效[6-7]。因此，通過傳統(tǒng)的一次陽極氧化工藝在鋁合金表面制備結(jié)構(gòu)規(guī)整的氧化膜層具有一定的難度。

為了提高陽極氧化膜結(jié)構(gòu)的有序性，有研究者提出了二次陽極氧化[8-9]。二次陽極氧化是在傳統(tǒng)的一次陽極氧化基礎(chǔ)上發(fā)展而來的，這種方法在一定程度上可以強(qiáng)化合金表面在酸性電解液中的自組裝過程，有助于改善氧化膜微觀結(jié)構(gòu)、進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)調(diào)控[10-11]。Masuda等[12]最初提出二次陽極氧化，是為了避免一次樣氧化時(shí)間過長導(dǎo)致的孔道扭曲，所以采用二次陽極氧化制備規(guī)整有序的氧化膜模板。但是，最初多數(shù)關(guān)于二次氧化的研究主要集中在純鋁納米模板的制備，如向納米孔中沉積不同種類的金屬，導(dǎo)電聚合物等[13-14]。對(duì)于腐蝕防護(hù)功能來說，均一、連續(xù)的膜層結(jié)構(gòu)可以完整地覆蓋基體，并保持持久的防護(hù)效果。Skeldon等[15]通過預(yù)壓印技術(shù)發(fā)現(xiàn)，人為地在鋁基體表面制備出規(guī)則的預(yù)留凹坑，對(duì)于后續(xù)形成高度有序的氧化膜孔道具有指導(dǎo)作用，而且對(duì)于防護(hù)效果具有幫助。Wang等[16]在此基礎(chǔ)上，在草酸溶液中分別進(jìn)行了二次、三次和四次氧化。結(jié)果表明，二次氧化后的多次氧化對(duì)于孔洞有序性的提高并不明顯，而嚴(yán)格控制除膜時(shí)間，保留一次氧化后的凹坑結(jié)構(gòu)對(duì)于后續(xù)孔陣列的有序性十分關(guān)鍵。此外，二次氧化工藝還可以作為氧化膜的修補(bǔ)后處理工藝，對(duì)破損、返修的零部件表面進(jìn)行重新氧化。但這方面的研究相對(duì)較少，尤其是對(duì)于在航空航天領(lǐng)域的實(shí)際生產(chǎn)中，缺乏足夠的數(shù)據(jù)支撐和機(jī)理解釋。

6061鋁合金作為一種綜合性能優(yōu)異的可熱處理強(qiáng)化鋁合金，常被選作航空航天工業(yè)生產(chǎn)中重要的結(jié)構(gòu)支撐材料[17]。本文選取商業(yè)6061鋁合金及結(jié)合自制SPS粉末燒結(jié)6061鋁合金進(jìn)行對(duì)比分析[18]，對(duì)不同基體組織上一次陽極氧化膜和二次陽極氧化膜的結(jié)構(gòu)和性能差異展開研究，探究6061鋁合金中常見金屬間化合物顆粒對(duì)氧化膜層結(jié)構(gòu)的影響機(jī)制，討論基體表面組織變化對(duì)膜層生長行為的影響機(jī)制。同時(shí)，對(duì)不同工藝方法制備出的氧化膜進(jìn)行封閉后處理，結(jié)合電化學(xué)測試方法對(duì)不同氧化方法制備的膜層結(jié)構(gòu)和耐蝕性能進(jìn)行分析研究。

1 試驗(yàn)

1.1 材料

本試驗(yàn)所用6061鋁合金分別為國產(chǎn)商業(yè)軋制板材（厚度為3 mm）和旋轉(zhuǎn)圓盤物化法制備的6061鋁合金粉末（粒徑為110 μm）。該粉末采用放電等離子燒結(jié)（SPS）技術(shù)制備成塊體，其主要合金元素組成見表1。

表1 6061鋁合金化學(xué)成分

Tab.1 Composition of 6061 aluminum alloy wt.%

試樣分別采用600#、1200#、2000#、3000#水磨砂紙進(jìn)行粗拋，然后采用2.5 μm金剛石拋光劑配合乙醇溶液進(jìn)行細(xì)拋，拋光后試樣用去離子水反復(fù)沖洗。陽極氧化工藝流程如圖1所示，其中前處理階段分別將試樣在NaOH溶液（50 g/L）和HNO3溶液（400 g/L）中進(jìn)行堿洗和出光，各工序間采用熱/冷水對(duì)試樣表面進(jìn)行沖洗。陽極氧化過程采用恒壓氧化的方式，氧化電壓為20 V，氧化時(shí)間為30 min。

圖1 陽極氧化工藝流程

一次陽極氧化后，褪膜工藝在0.5 mol/L H3PO4和0.2 mol/L CrO3的混合溶液中進(jìn)行，將氧化好的試樣在上述溶液中于70 ℃水浴中浸漬20～30 min，直至膜層完全褪除。之后用去離子水對(duì)試樣反復(fù)沖洗，置于60 ℃烘箱中干燥。二次陽極氧化的工藝參數(shù)選用與一次完全相同的參數(shù)進(jìn)行。將氧化后的試樣進(jìn)行硝酸鈰溶液封閉后處理，溶液中Ce(NO3)3的添加量3 ～ 5 g/L，溶液溫度為90 ℃，封閉時(shí)間為25～30 min。

1.2 測試與表征

鋁合金基體表面及氧化膜形貌觀察，采用日本電子株式會(huì)社的JSM-7500F場發(fā)射掃描電子顯微鏡及Zeiss公司的SUPRATM 55場發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行表征。將待測試樣使用導(dǎo)電膠固定于銅制載物臺(tái)。因陽極氧化后所得氧化膜具有半導(dǎo)體特性，為了能獲得清晰形貌圖像，觀察前進(jìn)行2次噴金，增強(qiáng)試樣表面的導(dǎo)電性。

電化學(xué)交流阻抗譜（EIS）使用3.5% NaCl溶液作為電解液，采用三電極體系：待測試樣為工作電極，對(duì)電極使用鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。使用辰華CHI660E電化學(xué)工作站進(jìn)行測試，待測試樣開路電位條件下，采用幅值為10 mV的正弦交流信號(hào)，測試頻率范圍為100 kHz～10 mHz，每個(gè)數(shù)量級(jí)取7個(gè)點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析

對(duì)商業(yè)6061鋁合金和SPS燒結(jié)6061鋁合金試樣進(jìn)行一次陽極氧化，通過SEM對(duì)膜層微觀形貌（見圖2）進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)不同基體組織結(jié)構(gòu)在相同工藝參數(shù)下對(duì)于氧化膜的結(jié)構(gòu)具有重要的影響，這也與文獻(xiàn)中諸多結(jié)論相吻合[18-19]。圖2a中，商業(yè)鋁合金表面生成的氧化膜平均厚度為13.11 μm，平均孔徑約為23 nm，孔隙率約為23%，整體膜層結(jié)構(gòu)均勻。圖2b中，SPS燒結(jié)合金試樣表面的氧化膜平均孔徑僅為16 nm，孔隙率約為17.8%，而平均膜厚可達(dá)16.87 μm。這主要是由于小尺寸合金粉末造成的晶界密度增大，氧化電流密度升高，膜層生長速率大幅度增加，氧化膜的動(dòng)態(tài)平衡生長過程中生長過程占據(jù)了主導(dǎo)因素，進(jìn)而造成了膜層密度增加，單孔孔徑減小，孔隙率降低。

氧化膜結(jié)構(gòu)在生成過程中受基體組織結(jié)構(gòu)的影響是不可忽略的，為了進(jìn)一步分析6061鋁合金基體中金屬間化合物對(duì)于氧化膜造成的缺陷影響，針對(duì)膜層中Fe-Si相顆?；騿钨|(zhì)Si顆粒的演化過程進(jìn)行了SEM表征。

氧化前，基體表面富含F(xiàn)e、Si元素金屬間化合物，其顆粒形貌及元素分布如圖3a所示。相對(duì)于Al基體，富含F(xiàn)e、Si元素的顆粒因其具有較高的腐蝕電位，通常作為陰極相[20]。這些顆粒與鋁基體形成微電偶，氧化前處理階段中，作為活性位點(diǎn)加速周圍鋁基體的腐蝕溶解，如圖3a中圍繞陰極性顆粒形成的點(diǎn)蝕孔。陽極氧化過程中，部分酸性電解液在點(diǎn)蝕孔內(nèi)的富集，使氧化初期鄰近區(qū)域的氧化膜溶解速率大于生成速率，致使局部無法生成完整氧化膜。另一方面，陰極性顆粒由于伏打電位高，氧化活性低于鋁基體，因此表面氧化物的成膜速率較低，很難與周圍基體生成連續(xù)完整的氧化膜。即使根據(jù)黏性流動(dòng)理論，氧化膜生成過程中在膨脹內(nèi)應(yīng)力驅(qū)動(dòng)下發(fā)生橫向擴(kuò)張，但較大半徑的膜層缺陷很難通過膨脹效應(yīng)進(jìn)行填充。從圖3b中形貌及EDS成分結(jié)果可以看到，類似α-AlFeSi或FeSi2顆粒的表面生成有不規(guī)則形狀氧化物，但顆粒所在位置仍然形成了較大尺寸膜層缺陷。類似的結(jié)果也出現(xiàn)在單質(zhì)Si顆粒上，圖4a中單質(zhì)Si顆粒氧化前沒有引起周圍基體的溶解，但同樣出現(xiàn)了一定尺寸的潛坑。通常陰極性顆粒在氧化前處理中加速周圍鋁基體溶解的同時(shí)，會(huì)造成顆粒本身失去基體物理支持而從表面脫落，而部分顆粒會(huì)嵌入膜層中，隨著膜層的生長向外遷移，如圖4b中的嵌入的膜層中Si顆粒?？梢杂^察到，膜層與Si顆粒間存在的縫隙依然破壞了膜層連續(xù)性。因此，陰極性顆粒在陽極氧化過程中對(duì)于膜層連續(xù)性的影響十分突出，這些缺陷會(huì)成為腐蝕介質(zhì)優(yōu)先侵蝕膜層的位點(diǎn)，點(diǎn)蝕孔一旦形成，會(huì)造成孔內(nèi)微溶液的富集和酸化，進(jìn)而加速腐蝕介質(zhì)向膜層/基體界面滲透，直至膜層的防護(hù)性完全失效。

圖2 第一次陽極氧化膜后氧化膜表面形貌

一次陽極氧化除去膜層后，2組試樣的表面形貌如圖5所示。合金表面出現(xiàn)具有規(guī)則六方密排的元胞結(jié)構(gòu)，雖然一次氧化過程中膜層表面孔結(jié)構(gòu)（見圖2）的有序度較低，孔道內(nèi)雜亂無序，但除去表面氧化膜后，由一次氧化膜中孔道底端形成的凹坑基本呈均勻排列狀態(tài)。這說明合金中金屬間化合物由于異于基體的電化學(xué)特性，相鄰區(qū)域在不同氧化速率作用下，膜層的生長會(huì)具有一定的速度梯度，導(dǎo)致不同區(qū)域孔道由于生長速率不均產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，在應(yīng)力驅(qū)使作用下形成異形孔[21]。如分支孔和終止孔的存在使得膜層中通孔實(shí)際數(shù)量減少[22]。因此，膜層表面孔的數(shù)量及形狀與基體表面的凹坑形狀并不完全相同。從圖5中仍能看出附著在基體表面潛層和嵌入表面的金屬間化合物，而采用SPS粉末燒結(jié)合金由于燒結(jié)時(shí)間短，金屬間化合物沒有足夠時(shí)間成核生長。因此，在圖5b中幾乎觀察不到明顯顆粒，凹坑形狀更接近于正六邊形，從局部放大圖中元胞的六邊形“花瓣”結(jié)構(gòu)可以很容易觀察到。

采用與一次氧化完全相同的工藝參數(shù)對(duì)褪膜后的基體進(jìn)行二次氧化，其中電流密度隨時(shí)間的變化曲線如圖6所示。對(duì)比2種基體在氧化過程中的電流密度變化趨勢，結(jié)果表明，SPS燒結(jié)后的合金具有較大的氧化電流密度。一次氧化過程中，商業(yè)6061鋁合金和SPS燒結(jié)6061鋁合金基體的氧化電流密度分別為12.07、56.62 mA/cm2，而二次氧化過程電流密度均有所增加，分別為13.68、64.8 mA/cm2。

圖3 6061鋁合金陽極氧化前FeSi2相形貌及元素分布和陽極氧化后膜層的表面缺陷形貌

圖4 6061鋁合金()陽極氧化前單質(zhì)Si顆粒形貌及元素分布和陽極氧化后膜層表面缺陷形貌

圖5 去除第一次陽極氧化膜后基體表面形貌

圖6 兩步法陽極氧化過程中的電流密度–時(shí)間曲線

根據(jù)陽極氧化膜生長自組織理論[23-25]，在酸性電解液溶解作用下，合金表面的不均勻腐蝕形成了最初“脊”和“谷”結(jié)構(gòu)。這些元胞結(jié)構(gòu)形成最初呈現(xiàn)一種完全無序狀態(tài)，在特定電壓下經(jīng)過不斷氧化/溶解反應(yīng)，受電流擾動(dòng)幅度降低并趨于穩(wěn)定，經(jīng)過長時(shí)間自組織過程，最終形成自由能最低的有序六邊形結(jié)構(gòu)。因此，一次氧化中基體表面結(jié)構(gòu)從無序態(tài)轉(zhuǎn)變到有序態(tài)需較長時(shí)間，同時(shí)基體中晶界、金屬間化合物等微觀組織的無序性也導(dǎo)致生成的膜層存在大量缺陷，因此圖6中表現(xiàn)出一次氧化電流密度均低于二次氧化。結(jié)合圖5中六邊形元胞組織，認(rèn)為二次陽極氧化膜層中每個(gè)孔道的形成是基于合金表面這些規(guī)整凹坑模板結(jié)構(gòu)開始生長，周期性排列的結(jié)構(gòu)對(duì)二次氧化中對(duì)電場產(chǎn)生了“誘導(dǎo)”作用，基于元胞本身的邊緣和中心位置產(chǎn)生不同電流分布，減少了表面由無序向有序結(jié)構(gòu)過渡的時(shí)間，氧化膜的生成根據(jù)電流的均勻分布更快完成，因此膜層的生長也在較高的電流密度值時(shí)達(dá)到穩(wěn)定生長階段。

二次陽極氧化后，商業(yè)6061鋁合金和SPS燒結(jié)鋁合金的表面氧化膜形貌如圖7所示。相比一次氧化后的膜層，二次氧化后的結(jié)構(gòu)規(guī)整度明顯提升，但是膜層表面出現(xiàn)了特殊的“階梯孔”結(jié)構(gòu)。由局部放大圖觀察可知，氧化膜最外層出現(xiàn)了具有六邊形結(jié)構(gòu)的潛孔，孔直徑與圖5褪除膜層后基體表面凹坑尺寸相似。統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，商業(yè)6061鋁合金元胞凹坑和氧化后潛孔的平均直徑分別為31.6、41.5 nm，SPS燒結(jié)6061鋁合金的為32.1、40.2 nm。這間接說明二次氧化后的有序孔是褪除膜層后基體表面規(guī)則凹坑的結(jié)構(gòu)復(fù)現(xiàn)，雖然氧化過程中由Al生成Al2O3會(huì)導(dǎo)致體積膨脹[26]，但是在內(nèi)應(yīng)力作用下，孔道仍然保持凹坑的六邊形結(jié)構(gòu)，而孔道直徑較底部略有擴(kuò)大。

氧化膜表面每個(gè)潛孔內(nèi)還存在幾個(gè)直徑不等的小孔。Mozalev等[22]也觀察到類似現(xiàn)象，并證實(shí)每個(gè)凹坑所對(duì)應(yīng)的孔道只有1個(gè)，也就是表層下方只有1個(gè)主孔道，其余小孔是封端孔或終止孔在接近主孔道表層存在的。Skeldon等[27-28]針對(duì)這一現(xiàn)象提出了“氧氣氣泡”模型，這與傳統(tǒng)的“場致溶解”和“場致噴射”理論有所不同。該模型認(rèn)為孔道底部的氧化膜與電解液界面處在電擊穿狀態(tài)下放電會(huì)導(dǎo)致O2析出，納米級(jí)的O2氣泡在界面停留階段具有模具效應(yīng)，周圍新生成的氧化膜圍繞氣泡向兩側(cè)生長。氣泡破裂后，原有位置形成類似于圖7中潛孔內(nèi)大小不一的孔。這些小孔直徑的不均來源于不同氧化階段離子電流和電子電流比值的不同，造成O2析出速率存在差異。當(dāng)然，O2在孔道底部的生成速率也一定程度從側(cè)面反映了氧化膜在電解液中的溶解速率。在具有相同潛孔直徑的情況下，SPS合金潛孔內(nèi)主孔道出口的貫穿性更好。結(jié)合圖6中氧化過程的電流密度大小，SPS合金上氧化膜達(dá)到穩(wěn)定生長階段時(shí)，氧化膜的生成/溶解反應(yīng)更加劇烈，同時(shí)基體上金屬間化合物尺寸小，生成的氧化膜結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，缺陷數(shù)量也較少。

圖7 第二次陽極氧化后膜層表面形貌

2.2 耐蝕性分析

為了進(jìn)一步探究膜層結(jié)構(gòu)對(duì)于耐蝕性能的影響，采用硝酸鈰封閉方法對(duì)2種基體上的陽極氧化膜進(jìn)行封閉后處理，并采用電化學(xué)交流阻抗譜對(duì)封閉前后的耐蝕性進(jìn)行對(duì)比分析。不同組分氧化膜封閉前后的Nyquist圖和Bode圖見圖8。Nyquist圖中容抗弧半徑越大，對(duì)應(yīng)膜層的腐蝕抗性越大，耐蝕性越好。圖8a為未封閉試樣結(jié)果，對(duì)比4組膜層試樣容抗弧半徑，依次為商業(yè)6061一次氧化

圖8 不同陽極氧化膜在3.5% NaCl溶液中的EIS圖譜

圖8c為上述4組試樣封閉后的Nyquist圖。通過橫坐標(biāo)阻抗實(shí)部real值可知，封閉后試樣的容抗弧半徑較封閉前明顯增大，從定性分析的角度認(rèn)為封閉后的膜層防護(hù)性顯著提高。結(jié)合圖8d中的低頻阻抗模量值，封閉后試樣的||0.01 Hz比封閉前均提高了至少1個(gè)數(shù)量級(jí)。Bode圖中相位角的變化規(guī)律證實(shí)了交流信號(hào)關(guān)于時(shí)間常數(shù)的響應(yīng)。封閉前所有試樣曲線中出現(xiàn)2個(gè)明顯特征峰，分別對(duì)應(yīng)于氧化膜的壁壘層和多孔層。由于多孔層未封閉，直接暴露在測試液中，高頻段代表的外側(cè)多孔層峰僅出現(xiàn)在104Hz附近，與之對(duì)應(yīng)的Nyquist圖中高頻段容抗弧很難觀察到。壁壘層由于結(jié)構(gòu)致密的特點(diǎn)，中低頻范圍內(nèi)出現(xiàn)較寬的特征峰平臺(tái)，且角度接近40°，說明在阻抗響應(yīng)過程中壁壘層主要表現(xiàn)出電阻特性。SPS合金在這一頻段內(nèi)相位角略低于商業(yè)合金，印證了基體組織結(jié)構(gòu)對(duì)于壁壘層的影響。封閉后試樣的相位角圖中表現(xiàn)出3個(gè)特征峰，由于在高溫鈰鹽溶液作用下，水合氧化鋁與鈰鹽協(xié)同反應(yīng)生成的封閉層除了對(duì)多孔層進(jìn)行填充外，表面還會(huì)形成一層較薄的覆蓋層，因此電化學(xué)信號(hào)中增加了1個(gè)時(shí)間常數(shù)。

采用擬合電路（見圖9）對(duì)封閉前后不同試樣氧化膜的交流阻抗譜數(shù)據(jù)做進(jìn)一步的定量分析，結(jié)果見表2。該模型在諸多陽極氧化膜文獻(xiàn)報(bào)道中屬于典型的串聯(lián)組電路[19,30]。

圖9 EIS圖譜等效電路擬合

表2 不同組分氧化膜EIS擬合參數(shù)值

Tab.2 EIS fitting parameter of different anodic film

在擬合電路中，s表示溶液電阻，b、p、se分別表示壁壘層、多孔層和封閉層電阻，bpse則表示壁壘層、多孔層和封閉層所對(duì)應(yīng)的常相位角原件。根據(jù)表2中各原件擬合結(jié)果可知，所有試樣的b值均保持在104Ω·cm2數(shù)量級(jí)。決定壁壘層厚度的主要因素是氧化過程中施加電壓的大小，恒壓氧化情況下，壁壘層的厚度也基本保持恒定，并表現(xiàn)出同數(shù)量級(jí)的電化學(xué)信號(hào)響應(yīng)。其中，具體數(shù)值的不同是由不同合金表面結(jié)構(gòu)的差異所致，即上文提到的基體表面金屬間化合物對(duì)于壁壘層致密度的影響。相比壁壘層阻抗b的變化，多孔層所對(duì)應(yīng)的p值變化十分明顯。未封閉試樣中，多孔層的開放狀態(tài)使p值相對(duì)較低，并保持在102Ω·cm2數(shù)量級(jí)，而且商業(yè)6061合金和SPS6061合金二次氧化后孔結(jié)構(gòu)高度有序，測試溶液在孔道內(nèi)滲透充分，因此對(duì)應(yīng)p幾乎為一次氧化的1/2。封閉處理后，p的從102Ω·cm2增大至105Ω·cm2，增加了3個(gè)數(shù)量級(jí)。水合氧化鋁和鈰鹽的填充使孔道具有很強(qiáng)的電阻特性，有效隔絕了腐蝕介質(zhì)向基體的滲透。其中，二次陽極氧化工藝制備的SPS6061鋁合金氧化膜封閉后，p可達(dá)4.77× 105Ω·cm2。對(duì)比封閉前1.01×102Ω·cm2的擬合結(jié)果，證明通過氧化方法優(yōu)化后的氧化膜經(jīng)過封閉后可以表現(xiàn)出更強(qiáng)的耐蝕性。因?yàn)橥ㄍ赣行虻亩嗫讓釉诜忾]過程中可以被更加完整地填充，同時(shí)封閉層與多孔層間的連接更加充分，減少了由于膜層缺陷所造成的潛在腐蝕位點(diǎn)。對(duì)于覆蓋在最外層的封閉層，表2中數(shù)據(jù)表明，se和se值基本處于相同數(shù)量級(jí)。所有試樣中，值基本高于0.9（當(dāng)=1時(shí)可認(rèn)是完整的電容元件），表明封閉層具有連續(xù)完整的結(jié)構(gòu)。雖然厚度有限，相比于壁壘層和封閉后的多孔層，各組分元件數(shù)值較低，但同樣具有不可忽略的防護(hù)效果，對(duì)于隔絕試樣表面與腐蝕介質(zhì)十分有效。

3 結(jié)論

本文以商業(yè)6061鋁合金和SPS燒結(jié)6061鋁合金為研究對(duì)象，分別采用一次陽極氧化和二次陽極氧化方法在不同組織結(jié)構(gòu)基體上進(jìn)行膜層制備。通過對(duì)比分析的方法探究了二次陽極氧化工藝對(duì)氧化膜結(jié)構(gòu)及耐蝕性的影響，得到以下主要結(jié)論：

1）不同組織結(jié)構(gòu)的6061鋁合金基體中，陰極性金屬間化合物顆粒（如FeSi2相或單質(zhì)Si）在氧化過程中容易引起膜層缺陷，破壞膜層完整性。通過二次陽極氧化工藝，可以有效減少陰極性顆粒數(shù)量，有效增大氧化電流密度，增加氧化膜生長速率，提高氧化膜的完整性。

2）二次陽極氧化過程中，膜層的生長可以基于一次氧化后合金表面保留的規(guī)整六邊形凹坑結(jié)構(gòu)，在“引導(dǎo)”作用下快速生成結(jié)構(gòu)高度有序的多孔結(jié)構(gòu)。

3）相比于一次陽極氧化，二次陽極氧化過程中氧化膜孔結(jié)構(gòu)均勻性顯著提高，膜層耐蝕性增加。

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Influence of Two-step Anodizing on Anodic Film Structure and Corrosion Resistance on AA6061

1,2,1,2,1,1

(1. Beijing Xinghang Electromechanical Equipment Co., Ltd., Beijing 100074, China;2. School of Materials Science and Engineering, Beihang University, Beijing 100191, China)

This paper aims to study the influence of one-step anodization and two-step anodization on structure of the anodic film on 6061 aluminum alloy under the same process parameters. The corresponding relationship between matrix structure difference and film growth behavior and performance was explored. The commercial 6061 aluminum alloy and SPS powder sintered aluminum alloy were used as the research objects. Furthermore, systematic research was carried out on the influence of different substrates on the film structure during the one-step and two-step anodizing processes. At the same time, sealing post-treatment was carried out in accordance with the structural characteristics of different anodic films, and the corrosion resistance of the film was analyzed and compared by the electrochemical test method. Compared with the one-step anodizing, the result shows that the two-step anodizing current density of commercial 6061 aluminum alloy and SPS aluminum alloy increased from 12.07 and 56.62 mA/cm2to 13.68 and 64.8 mA/cm2, respectively and the film growth rate has increased significantly. The orderly pit structure formed on the substrate surface after the one-step anodizing helps to improve the regularity of the pore structure in the two-step anodizing. While the holes in the SPS sintered aluminum alloy anodic film are in a regular "hexagonal" structure. A two-step anodizing can effectively reduce the distribution of cathodic intermetallic particles on the substrate surface, which can not only improve the integrity of the anodic film, but also enhance the corrosion resistance of the corresponding film. In conclusion, the two-step anodizing can make the anodic film integrity and regular, and the overall corrosion resistance is significantly improved.

two-step anodizing; 6061 aluminum alloy; current density; corrosion resistance

TG174.4

A

1001-3660(2022)07-0236-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.07.023

2021–06–01；

2021–11–03

2021-06-01；

2021-11-03

史浩伯（1988—），男，博士，工程師，主要研究方向?yàn)榻饘俨牧媳砻婀こ?、腐蝕電化學(xué)技術(shù)。

SHI Hao-bo (1988-), Male, Doctor, Engineer, Research focus: surface engineering of metal materials, electrochemical corrosion technique.

于美（1981—），女，博士，教授，主要研究方向?yàn)楦g科學(xué)與防護(hù)技術(shù)、微納米功能材料科學(xué)與技術(shù)。

YU Mei (1981-), Female, Doctor, Professor, Research focus: corrosion science and protection technology, micro-nano functional materials science and technology.

史浩伯, 于美, 楊茗佳, 等. 二次陽極氧化對(duì)6061鋁合金氧化膜結(jié)構(gòu)和耐蝕性的影響[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(7): 236-244.

SHI Hao-bo, YU Mei, YANG Ming-jia, et al. Influence of Two-step Anodizing on Anodic Film Structure and Corrosion Resistance on AA6061[J]. Surface Technology, 2022, 51(7): 236-244.

責(zé)任編輯：劉世忠