金沙江流域沉積物中重金屬遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究

于 江，孫溢點(diǎn)，張 旭，嚴(yán)忠鑾，唐錫良，彭 虹，王 浩，王 孟

（1.中國(guó)三峽建設(shè)管理有限公司，成都 610000；2.武漢大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，武漢 430079；3.武漢大學(xué)水利水電學(xué)院，武漢 430072；4.中國(guó)水利科學(xué)研究院，北京 100038；5.長(zhǎng)江水資源保護(hù)科學(xué)研究所，武漢 430051）

0 引 言

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，水環(huán)境中接納的含重金屬?gòu)U水量逐年增加，致使大量河流受到不同程度污染，從而引發(fā)一系列復(fù)雜水環(huán)境問題，危害水生生態(tài)系統(tǒng)功能與水資源利用［1-3］。重金屬降解難度大、潛伏期長(zhǎng)、毒性大，可通過食物鏈富集在生物體內(nèi)，對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生長(zhǎng)期影響，因此河流中重金屬污染相關(guān)研究一直是國(guó)內(nèi)外熱點(diǎn)［4，5］。重金屬在自然環(huán)境中重要?dú)w趨途徑之一是通過地表徑流、污水排放、大氣沉降等進(jìn)入地表水體，而后通過沉淀-溶解、氧化-還原、配合作用、膠體形成、吸附-解吸等一系列物理化學(xué)作用進(jìn)行遷移轉(zhuǎn)化，最終以一種或多種形態(tài)長(zhǎng)期存留于環(huán)境中，造成永久性的潛在危害［6-9］。

金沙江位于長(zhǎng)江上游，干流部分全長(zhǎng)約2 316 km，是我國(guó)水能資源最富集的河流，是能源規(guī)劃戰(zhàn)略布局的重點(diǎn)。金沙江流域內(nèi)有我國(guó)西部重要工業(yè)城市——攀枝花市［10］。隨著攀枝花鋼鐵聯(lián)合企業(yè)不斷發(fā)展，重金屬?gòu)U棄物與廢水的排放會(huì)對(duì)流域水體造成嚴(yán)重污染［11，12］，流域水環(huán)境安全引起社會(huì)各界普遍關(guān)注，此前已有研究對(duì)金沙江流域水資源承載能力、水沙變化特性以及生態(tài)安全等進(jìn)行調(diào)查［13，14］，但是關(guān)于流域內(nèi)重金屬在水-沉積物界面遷移轉(zhuǎn)化問題的研究較少。

重金屬污染物由沉積物向水中釋放和從水中向沉積物上轉(zhuǎn)移是一個(gè)雙向可逆過程，取決于沉積物與污染物之間復(fù)雜的物理、化學(xué)和生物作用，極易受到pH、溫度、離子強(qiáng)度和泥沙濃度等外界環(huán)境因素的影響，環(huán)境因素的改變會(huì)導(dǎo)致污染物的物質(zhì)賦存狀態(tài)和賦存量發(fā)生變化［15-17］。國(guó)內(nèi)外針對(duì)河流中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化行為已開展了大量研究工作，研究表明水體pH值（5.5～8.0）和沉積物擾動(dòng)（物理混合）對(duì)重金屬的遷移轉(zhuǎn)化有較大影響［17-19］。氧化還原電位（Eh）的變化可以加速有機(jī)物的解吸、分配、細(xì)菌降解和氧化，從而影響沉積物對(duì)重金屬的吸附［18］。此外，重金屬在沉積物上的吸附行為在不同河流中可能會(huì)由于沉積物組成與性質(zhì)的差異而呈現(xiàn)出不同特征。

為深入了解金沙江流域沉積物中六種典型重金屬的時(shí)空分布特征，沉積物對(duì)重金屬的吸附/解吸能力以及環(huán)境因素對(duì)重金屬遷移轉(zhuǎn)化的影響，本次實(shí)驗(yàn)對(duì)金沙江攀枝花段典型重金屬的時(shí)空分布以及沉積物上Cd 的吸附/解吸規(guī)律進(jìn)行了研究，分析了水體擾動(dòng)和環(huán)境溫度對(duì)沉積物上Cd 吸附/解吸作用的影響，并將結(jié)果與長(zhǎng)江干流沉積物進(jìn)行對(duì)比，為以后金沙江流域相關(guān)重金屬風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警與遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

沉積物樣品使用柱狀采泥器（有機(jī)玻璃管長(zhǎng)32 cm，內(nèi)徑8.5 cm）采集，收集樣品前取樣裝置和工具使用酸（K2Cr2O7）浸泡24 h 后用超純水沖洗，確保因采樣引起的污染降低到最小。實(shí)驗(yàn)所用器皿均為玻璃材料，使用前使用1∶3的稀HNO3溶液浸泡24 h，再用去離子水沖洗，干燥備用。實(shí)驗(yàn)分析所用試劑除各種酸為優(yōu)級(jí)純外，其余均為分析純，水為二次去離子水。

1.2 樣品采集

金沙江沉積物樣品采集于金沙江攀枝花段，自上游至下游共選取6個(gè)代表性采樣斷面（S1～S6），在2018年3月，4月和7月進(jìn)行3次采樣，分別代表金沙江攀枝花段枯水期，平水期和豐水期沉積物樣品。每個(gè)樣點(diǎn)取混合樣6～10 個(gè)，混勻后以四分法留取土樣。樣品采集后置于陰涼、干燥、無(wú)污染的通風(fēng)處風(fēng)干，剔除樣品中植物殘?bào)w、石子和貝殼等雜物后，研磨過200 目篩，裝入可密封聚乙烯袋中，-4 ℃保存于冰箱中備用。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

重金屬元素（Cu、Zn、V、As、Cd 和Pb）含量使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，Agilent7700x，美國(guó)）測(cè)定。吸附實(shí)驗(yàn)中Cd 溶液初始濃度為180 μg/L，沉積物濃度為1 g/L，沉積物顆粒粒徑小于0.074 mm，反應(yīng)溫度為25 ℃，溶液pH 值為8.0。解吸實(shí)驗(yàn)中保持Cd 初始濃度為360 μg/L，吸附平衡后，將沉積物離心，重新加入到相同體積的超純水進(jìn)行解吸。重金屬吸附/解吸實(shí)驗(yàn)均將懸浮液置于恒溫振蕩器中振蕩，模擬自然情況下沉積物與溶液接觸。

對(duì)比實(shí)驗(yàn)中Cd 溶液初始濃度、沉積物濃度及pH 值等條件均與初始實(shí)驗(yàn)相同。在水體擾動(dòng)對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，調(diào)整振蕩器轉(zhuǎn)速分別為0、150、250 和350 r/min。在溫度對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，調(diào)整實(shí)驗(yàn)溫度分別為15、20、25、30和35 ℃。每批樣品均加入3組空白對(duì)照，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的回收率為90%～100%，平行樣的標(biāo)準(zhǔn)誤差小于10%，全流程空白樣品中重金屬元素的含量低于待測(cè)樣品含量的2%，分析結(jié)果符合質(zhì)控要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 金沙江流域典型重金屬時(shí)空分布特征

金沙江攀枝花段沉積物中六種典型重金屬平均濃度如表1所示。結(jié)果表明，六種重金屬均在樣品中檢出。沉積物中Cu、Zn、V、As、Cd 和Pb 的平均濃度分別為42.6、91.1、288.9、5.7、0.2和17 mg/kg。六種典型重金屬中，V 濃度最高，顯著高于全球頁(yè)巖V 的平均含量（130 mg/kg）與攀枝花地區(qū)V 的土壤背景值（170 mg/kg）。Cu、Zn 和Pb 的含量則與前人報(bào)道金沙江上游重金屬濃度中23.8～31.5 mg/kg（Cu）、48～78.6 mg/kg（Zn）和40.5～61.8 mg/kg（Pb）相近［20］。As 濃度與長(zhǎng)江干流背景值的I 級(jí)值（5 mg/kg）相近。Cd 濃度最低，顯著低于全球沉積物最高背景值1 mg/kg與金沙江上游Cd濃度（2～3 mg/kg）［21］。

圖1 金沙江沉積物樣品采集斷面Fig.1 Sampling sites of sediment in Jinsha River

表1 金沙江攀枝花段不同水期各采樣斷面沉積物中重金屬平均濃度 mg/kgTab.1 The average concentration of heavy metals in sediments of Panzhihua section of Jinsha River at different water periods

沉積物中六種重金屬的時(shí)空分布特征如圖2所示。六種重金屬濃度除少部分?jǐn)嗝嫱饩尸F(xiàn)出豐水期最高的趨勢(shì)。Zn、As與Pb 豐水期濃度遠(yuǎn)高于其余水期，Cu、V 和Cd 各水期濃度則較為相似。干流沉積物中六種重金屬的平均濃度均高于支流，不同斷面沉積物中重金屬的含量差異較大。除個(gè)別水期外，Zn、V、Cd 和Pb 的最大濃度大多出現(xiàn)在S1，最小值集中在S5～S6?？傮w看來(lái)，四種重金屬的平均濃度沿河流自上游至下游逐漸降低。S1位于河段源頭附近，濃度受上游濃度影響較大。S6位于河段下游，遠(yuǎn)離市中心且附近無(wú)明顯污染源，水的自凈作用使得重金屬濃度沿河降低。Cu的最大濃度出現(xiàn)在S5，最小濃度出現(xiàn)在S6。S5 馬店河斷面接近攀枝花的釩鈦產(chǎn)業(yè)園區(qū)與污水處理廠，工業(yè)園區(qū)污水排放可能對(duì)Cu 在該斷面的累積產(chǎn)生影響。As 枯水期與平水期最大濃度出現(xiàn)在S1，平均濃度沿河降低，豐水期最大濃度則出現(xiàn)在S3。豐水期時(shí)S2～S3 位點(diǎn)之間可能有含As廢水排入，使得檢測(cè)結(jié)果激增。

圖2 金沙江沉積物中不同重金屬的空間分布及季節(jié)變化Fig.2 Spatial distribution and seasonal variations of heavy metals in sediments from Jinsha River

2.2 金沙江沉積物吸附/解吸能力研究

本實(shí)驗(yàn)選擇金沙江攀枝花段沉積物和長(zhǎng)江武漢段沉積物進(jìn)行吸附/解吸對(duì)比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。吸附實(shí)驗(yàn)中，長(zhǎng)江沉積物前30 min內(nèi)對(duì)溶液中的Cd吸附速率較快，60 min后吸附達(dá)到平衡狀態(tài)，平衡吸附量為134 mg/kg。與長(zhǎng)江干流沉積物相比，金沙江沉積物對(duì)Cd 的吸附速率更快，5 分鐘左右Cd 幾乎達(dá)到吸附飽和，并在45 min 后徹底達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，平衡吸附量為135.2 mg/kg。Cd在兩種沉積物上的平衡吸附量相近，且吸附速度均呈現(xiàn)先快后慢的趨勢(shì)，但金沙江沉積物吸附平衡速率是長(zhǎng)江沉積物的3.8 倍。解吸實(shí)驗(yàn)中，兩種沉積物均在7 h 左右達(dá)到動(dòng)態(tài)解吸平衡。此前研究發(fā)現(xiàn)，沉積物中重金屬的解吸速率往往比吸附速率小幾個(gè)乃至十幾個(gè)數(shù)量級(jí)，因此解吸平衡所需時(shí)間更長(zhǎng)［22，23］。長(zhǎng)江沉積物的飽和吸附量為252 mg/kg，解吸量為41 mg/kg。金沙江沉積物的飽和吸附量為267 mg/kg，解吸量為38.1 mg/kg。金沙江沉積物解吸速度略快于長(zhǎng)江沉積物，但解吸量相近。沉積物吸附重金屬的能力與沉積物中有機(jī)質(zhì)、水成礦物和黏土礦物等有關(guān)，有機(jī)質(zhì)可與部分重金屬離子形成簡(jiǎn)單的絡(luò)合物以及混合配位絡(luò)合物，因此組分相似的沉積物對(duì)重金屬的吸附情況相似。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，沉積物表面的吸附位點(diǎn)趨近飽和，土水間濃度差減小，使得沉積物顆粒內(nèi)擴(kuò)散速度變慢，吸附速率降低［24，25］。兩種沉積物相似的組分使其呈現(xiàn)出相似的吸附/解吸趨勢(shì)與平衡吸附/解吸量，但有機(jī)質(zhì)分布位置可能存在差異，導(dǎo)致金沙江沉積物能更快達(dá)到平衡狀態(tài)［26］。

圖3 Cd在沉積物表面吸附/解吸曲線Fig.3 The adsorption/desorption curves of Cd in sediment

2.3 環(huán)境因素對(duì)沉積物吸附/解吸能力的影響

水體擾動(dòng)程度是自然條件下影響沉積物上重金屬吸附/解吸作用的重要因素之一［27］。如圖4（a）所示，擾動(dòng)強(qiáng)度與重金屬吸附呈正線性相關(guān)，隨著水體擾動(dòng)程度增大，Cd 在沉積物上的平衡吸附量變大。水流擾動(dòng)加快了重金屬離子的運(yùn)動(dòng)速度，同時(shí)提高了沉積物顆粒分散性，使沉積物懸浮于水體中，增加沉積物和溶液中Cd 的接觸面積，有利于溶液中重金屬離子在固-液界面的擴(kuò)散，促進(jìn)重金屬吸附［28］。而當(dāng)擾動(dòng)強(qiáng)度較小時(shí)，水流并不能充分使沉積物再懸浮到上覆水中，因此Cd吸附量的變化并不顯著。重金屬解吸量隨擾動(dòng)強(qiáng)度的變化如圖4（b）所示，整體呈現(xiàn)出先降低后升高再降低的趨勢(shì)。當(dāng)擾動(dòng)強(qiáng)度在0～150 rpm 范圍內(nèi)時(shí)，Cd 的解吸量小于125 mg/kg。增加到250 r/min 時(shí)，Cd的解吸量迅速增加到190 mg/kg。當(dāng)擾動(dòng)強(qiáng)度進(jìn)一步增大到350 r/min 后，解吸量則略微降低至165 mg/kg。擾動(dòng)強(qiáng)度對(duì)重金屬吸附/解吸過程的影響只通過對(duì)某一固定時(shí)刻重金屬吸附量與解吸量的影響來(lái)體現(xiàn)，不會(huì)從根本上改變重金屬在沉積物上的動(dòng)力學(xué)過程。

圖4 擾動(dòng)對(duì)沉積物上Cd吸附/解吸的影響Fig.4 The adsorption/desorption capacity of Cd affected by turbulence

溫度同樣是影響重金屬吸附的重要環(huán)境因素，反應(yīng)速率極易受到溫度影響［29，30］。如圖5（a）所示，隨著環(huán)境溫度的上升，沉積物對(duì)Cd 吸附速度加快，但吸附總量并未隨溫度升高而增大。長(zhǎng)江和金沙江沉積物對(duì)Cd的平衡吸附量始終在130 mg/kg上下波動(dòng)（±6 mg/kg）。溫度的升高可以活化分子，活化分子增多，有效碰撞增加，會(huì)導(dǎo)致分子運(yùn)動(dòng)速度增加，使得吸附反應(yīng)加速。但是，沉積物的吸附能力主要取決于沉積物自身理化性質(zhì)，如沉積物中有機(jī)物含量、比表面積等，受環(huán)境溫度的影響較?。?1］。在吸附飽和的基礎(chǔ)上，不同溫度下沉積物Cd 的解吸量如圖5（b）所示。長(zhǎng)江沉積物的飽和吸附量為237 mg/kg，金沙江沉積物的飽和吸附量為261 mg/kg，3 種溫度條件下長(zhǎng)江沉積物對(duì)Cd 的平均解吸量約為36%，金沙江沉積物對(duì)Cd 的平均解吸量約為22%。金沙江沉積物上Cd 的解吸量隨溫度的升高而降低，并且金沙江沉積物解吸量始終小于長(zhǎng)江沉積物。

圖5 溫度對(duì)沉積物上Cd吸附/解吸的影響Fig.5 The adsorption/desorption capacity of Cd affected by temperature

3 結(jié) 論

本研究分析了金沙江攀枝花段六種重金屬的時(shí)空分布特征、沉積物對(duì)重金屬Cd 的吸附/解吸能力以及影響因素。金沙江沉積物中六種典型重金屬平均濃度V＞Zn＞Cu＞Pb＞As＞Cd。與其余水期相比，豐水期沉積物中重金屬濃度最高。干流沉積物中重金屬濃度高于支流，受水體自凈影響，Zn、V、Cd 和Pb 濃度呈現(xiàn)沿河降低趨勢(shì)。金沙江沉積物和長(zhǎng)江沉積物對(duì)Cd吸附/解吸規(guī)律基本一致。但與長(zhǎng)江沉積物相比，金沙江沉積物對(duì)Cd 的吸附速率更快。隨水體擾動(dòng)程度的增大，Cd 在沉積物上的平衡吸附量變大。隨著溫度的升高，兩種沉積物對(duì)Cd的吸附量無(wú)明顯變化，而吸附/解吸速率會(huì)加快。本次研究揭示了金沙江沉積物上重金屬的時(shí)空分布以及吸附/解吸規(guī)律，以期為金沙江水體以及沉積物重金屬污染的防治提供科學(xué)依據(jù)，為此后相關(guān)重金屬的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究奠定基礎(chǔ)。