基于NMR技術(shù)的孔隙結(jié)構(gòu)與充填體強(qiáng)度關(guān)聯(lián)機(jī)制

張友志，甘德清*，薛振林，劉志義，陳 勛

(1.華北理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山 063210；2.北京科技大學(xué) 土木與資源工程學(xué)院，北京 100083)

隨著國家政策導(dǎo)向的發(fā)展，充填采礦法已經(jīng)成為了現(xiàn)代礦山開采的主要手段。充填環(huán)節(jié)是將礦山開采留下的采空區(qū)運用充填料漿予以充填，待料漿凝固形成充填體后支撐采空區(qū)圍巖。這一方法既可以管理地下采空區(qū)地壓，又可以處理地表大量囤積的選礦尾砂，在礦山企業(yè)的安全生產(chǎn)與環(huán)境保護(hù)中起到了重要作用。充填料漿一般由尾砂、水泥、水和其他化學(xué)添加劑復(fù)合而成，在地表制備完成后經(jīng)由管道輸送至井下采空區(qū)，實現(xiàn)對地壓的管理。近年來，在料漿的輸送過程中，為降低管道輸送阻力，提高輸送效率，泵送劑的使用越來越廣泛。泵送劑一般由減水劑、緩凝劑、引氣劑等成分復(fù)合構(gòu)成，其中，引氣劑能夠使得料漿中的氣體含量增加，這是料漿流動性能提高的原因之一。但是，料漿中所攜帶的氣體，會有一部分留在凝固后的充填體中，形成孔隙，這些孔隙會對充填體的力學(xué)性能產(chǎn)生一定影響，為此，學(xué)者們做了大量的研究工作。

在孔隙結(jié)構(gòu)特征獲取手段方面，黃大觀等將混凝土試件切割成10～20 mm厚的薄片，采用混凝土氣孔結(jié)構(gòu)分析儀分析了混凝土內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)在混凝土中摻加玄武巖–聚丙烯混雜纖維，孔隙結(jié)構(gòu)隨著纖維摻量增加呈現(xiàn)先減小后增大的規(guī)律；徐文彬等采用掃描電鏡（SEM）獲取了微孔裂隙、孔隙、孔洞等不完整結(jié)構(gòu)發(fā)育，發(fā)現(xiàn)它們的寬度在1～10 μm不等，多呈零散、孤立狀分布；Choi等采用高分辨率圖像分析儀，利用線性橫向法捕捉了切割面孔隙結(jié)構(gòu)的精細(xì)圖形布局，量化了引氣劑和硅灰對濕噴混凝土噴吹前后孔隙特性的影響。在分析孔隙結(jié)構(gòu)與充填體強(qiáng)度關(guān)聯(lián)性方面，李文臣等對養(yǎng)護(hù)齡期為28 d的充填體試樣進(jìn)行了單軸抗壓強(qiáng)度（UCS）測試和壓汞法孔隙結(jié)構(gòu)測試，發(fā)現(xiàn)28 d時的UCS與其孔隙率存在一定的線性相關(guān)規(guī)律，且多害孔體積與UCS的線性相關(guān)性比孔隙率與UCS的線性相關(guān)性更為顯著；Hilal等研究了不同添加劑對泡沫混凝土強(qiáng)度的影響，采用光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡觀察切割面，在一定密度下，盡管添加物的組合增加了孔隙率，但由于減少了連通性，通過防止它們的合并獲得了更高的強(qiáng)度；Ne?erka等采用顯微技術(shù)、納米壓痕和微觀力學(xué)建模等方法，對含廢大理石粉的水泥漿料進(jìn)行了相識別和宏觀性能評價，定量分析了界面過渡區(qū)和孔隙率增加對大理石粉漿料凝固體的影響?？芍叭艘呀?jīng)在該領(lǐng)域取得了豐碩的成果，但是，前人在獲取孔隙結(jié)構(gòu)時，手段大多對孔隙結(jié)構(gòu)是帶有破壞性質(zhì)的，例如，高分辨率圖像分析儀與SEM主要針對的是樣品切割面；另外，在衡量孔隙對強(qiáng)度的影響時多停留在使用孔隙率階段，而孔隙率代表的是孔隙總體積占充填體總體積的比例，不能反應(yīng)孔隙的大小、分布與結(jié)構(gòu)。因此，本文將采用低場核磁共振技術(shù)（NMR）對充填體進(jìn)行孔隙結(jié)構(gòu)的無損探測，獲取各孔徑的孔隙占比跟隨引氣劑摻量、養(yǎng)護(hù)齡期的變化特征，并聯(lián)合分形理論與SEM，探究孔隙結(jié)構(gòu)與UCS的關(guān)聯(lián)機(jī)制，為豐富充填體強(qiáng)度理論提供基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 實驗材料與設(shè)備

實驗所用尾砂為某銀礦尾砂，無磁性，對核磁共振測試過程無影響。水泥采用的是普通硅酸鹽水泥P·O 42.5。采用NKT6100–D激光粒度儀對尾砂與水泥的粒級組成進(jìn)行測試（對水泥進(jìn)行測試時，分散介質(zhì)為無水乙醇），結(jié)果如圖1所示，其重要粒級組成參數(shù)見表1；料漿載體為普通城市自來水；引氣劑選用上海美加凈日化有限公司生產(chǎn)的十二烷基硫酸鈉（SDS）。充填體孔徑分布測試采用的是蘇州紐邁MesoMR12-060H-I核磁共振測試系統(tǒng)，主磁場強(qiáng)度0.3 T，采樣帶寬2 000 kHz，其各組成部分如圖2所示。充填體單軸抗壓測試采用的是上海華龍WHY-600型單軸壓力機(jī)，量程600 kN，精度0.01 kN。充填體內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)獲取采用的是日本JEOL JSM-6390A電鏡掃描儀。

圖2 核磁共振測試系統(tǒng)Fig. 2 NMR test system

表1 重要粒級組成參數(shù)
Tab. 1 Important particle size parameters

注：為加權(quán)平均粒徑，為累積百分比50%時的粒徑，為累積百分比90%時的粒徑。

材料dav/μmd50/μmd90/μm銀礦尾砂81.2267.75177.31 P.O 42.5 水泥19.4414.8242.94

圖1 尾砂與水泥的粒級組成Fig. 1 Particle size distribution curves of tailings and cement

1.2 實驗方案

綜合考慮料漿的流動性及充填體的強(qiáng)度需求，將料漿的質(zhì)量濃度設(shè)為76%，灰砂比設(shè)為1∶4。根據(jù)文獻(xiàn)[12,21]，SDS摻量定為水泥質(zhì)量的0.2%、0.4%、0.6%，并設(shè)置未添加的對照組，料漿配比方案見表2。實驗時，先制備所需料漿，然后分別制作φ25 mm×50 mm與70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm兩種試塊（NMR測試實驗的試樣標(biāo)準(zhǔn)為φ25 mm×50 mm，該標(biāo)準(zhǔn)的樣品無法通過單軸抗壓實驗獲取有效的強(qiáng)度值，故制作了兩種試塊），并在養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)溫度為20 ℃，濕度為90%。等到養(yǎng)護(hù)齡期到達(dá)7、14與28 d時，對φ25 mm×50 mm樣品先進(jìn)行加壓飽水（飽水是為了讓核磁共振測試儀識別孔隙中的水），飽水時長為4 h，然后進(jìn)行核磁實驗；對70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm樣品進(jìn)行UCS實驗。為保證實驗數(shù)據(jù)可靠性，各實驗均采用3塊樣品進(jìn)行測試，如果3次實驗結(jié)果非常接近，以3次實驗的平均值作為實驗值；如果有明顯與其他兩塊樣品結(jié)果不一致的，舍棄該樣品，取其他2次實驗的平均值作為實驗值。此外，對28 d的φ25 mm×50 mm樣品測試完孔隙分布后，破壞樣品，并對破壞面進(jìn)行SEM實驗，SEM圖像用于對NMR實驗結(jié)果的分析與補(bǔ)充。

表2 料漿配比方案
Tab. 2 Slurry ratio scheme

樣品名稱質(zhì)量濃度(wt)/%灰砂比SDS摻量/%A0761∶4—A1761∶40.2 A2761∶40.4 A3761∶40.6

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品峰面積隨齡期的變化

NMR技術(shù)測試的是氫質(zhì)子（H）在外部靜態(tài)磁場干擾下的弛豫時間，其中的橫向弛豫時間（

T

）被廣泛用于描述多孔介質(zhì)中的孔隙特征或滲流特性。本實驗所有樣品在7、14、28 d時的橫向弛豫時間與信號強(qiáng)度關(guān)系如圖3所示。

圖3 各齡期樣品的T2與信號強(qiáng)度關(guān)系Fig. 3 Relationship between T2 and signal intensity of samples at different curing ages

由圖3（a）可以看出，充填體樣品在7 d時展現(xiàn)出兩個峰；由圖3（b）與（c）看出，在14 與28 d時，僅表現(xiàn)出一個峰。一般而言，不同的峰代表不同孔徑范圍的孔隙，

T

小的峰代表的是孔徑小的孔隙；相反，

T

越大代表孔徑越大。結(jié)合圖3展現(xiàn)出的規(guī)律可知：充填體樣品在7 d時，存在兩個不同孔徑范圍的孔隙，一種較小的孔徑與一種較大的孔徑，且二者之間不連續(xù)；而到了14 d以后，孔徑較大的孔隙已經(jīng)不存在了。峰的面積可以用來描述該峰所對應(yīng)孔隙的數(shù)量，本實驗所有樣品在各養(yǎng)護(hù)齡期時的峰面積見圖4，其中，7 d時的峰面積為兩個峰面積之和?？梢钥闯觯S著養(yǎng)護(hù)齡期的不斷增加，所有樣品峰面積均為不斷下降，且在由7 到14 d的下降幅度大于由14 到28 d的下降幅度。這說明，充填體內(nèi)孔隙的數(shù)量隨著時間的增加持續(xù)減少，且在14 d之前，減少的更快；14 d之后，孔隙數(shù)量減少速率放緩，而且SDS摻量越高，14 與28 d時的孔隙數(shù)量差距就越小。

圖4 樣品在各養(yǎng)護(hù)齡期時的峰面積Fig. 4 Peak area of all samples at each curing age

2.2 孔徑分布對UCS的影響

充填體樣品內(nèi)所存在孔隙的半徑可以運用圖3中的

T

計算，即每個

T

對應(yīng)著一個孔隙半徑，計算如下：

式中：

T

為橫向弛豫時間；

r

為孔隙半徑；ρ （nm/ms）是每個

T

對應(yīng)孔徑的表面弛豫率，為常數(shù)，在類似混凝土的多孔介質(zhì)中，一般取12；

a

為幾何常數(shù)，柱形孔隙取2，球形孔隙取3。另外，某個

T

的信號強(qiáng)度代表了該

T

所對應(yīng)孔徑的孔隙量，而峰面積的本質(zhì)是所有信號強(qiáng)度的積分和。因此，某個

T

對應(yīng)孔徑的孔隙在所有孔隙中的占比可以用該

T

對應(yīng)的信號強(qiáng)度比上峰面積得出。假設(shè)孔隙為球形，根據(jù)式（1）計算樣品內(nèi)所存在的孔隙的半徑，并將孔隙按孔徑劃分為4類：無害孔隙（

r

＜20 nm）；低害孔隙（20 nm≤

r

＜100 nm）；有害孔隙（100 nm≤

r

＜200 nm）；多害孔隙（

r

≥200 nm）。在此分類下，各樣品在不同齡期時，孔徑分布如圖5所示。從圖5可看出：樣品在各齡期時內(nèi)部孔隙均以低害孔隙為主，每個樣品的低害孔隙占比在各齡期都達(dá)到了50%左右；無害孔隙與有害孔隙的占比在各齡期間的變化非常小，前者隨齡期在15%上下輕微浮動，后者隨齡期在20%上下輕微浮動；多害孔隙的占比隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加有明顯的下降趨勢，從7到28 d，所有樣品多害孔隙的占比平均下降了8.5%。此外，根據(jù)文獻(xiàn)[25]，在NMR測試中，可以運用式（2）計算樣品的孔隙率：式中：

p

為孔隙率，%；

m

為充填體樣品

T

譜中第

i

個信號的強(qiáng)度；

M

為標(biāo)準(zhǔn)樣品所有信號強(qiáng)度的總和；

S

為標(biāo)準(zhǔn)樣品在NMR測試時的掃描次數(shù)；

s

為充填體樣品在NMR測試時的掃描次數(shù)；

G

為標(biāo)準(zhǔn)樣品的接收增益；

g

為充填體樣品的接收增益；

V

為標(biāo)準(zhǔn)樣品的含水量；

V

為充填體樣品的體積，cm。

運用式（2）計算可得，在7 d時，4組充填體樣品（A0～A4）的孔隙率分別為10.3%、11.1%、12.5%、14.4%。經(jīng)過壓汞實驗法，得出7 d時4組充填體樣品的孔隙率分別為9.7%、10.6%、11.8%、13.9%，可知，2種方法的平均誤差為4.8%，非常接近，證明運用核磁共振技術(shù)測試充填體的孔隙是可行的。

不同樣品在各齡期時的UCS結(jié)果如圖6所示。從圖6可看出：SDS摻量在0.2%時，各齡期的UCS均高于未摻加SDS的對照組；而SDS摻量在0.4%、0.6%時，各齡期的UCS相較于對照組均產(chǎn)生了不同程度的劣化，這是因為SDS屬于陰離子表面活性劑，在摻量較少時，引入的氣泡在其表面會產(chǎn)生“壁面作用”，具有一定的阻礙能力，來減少氣泡的合并，這也是SDS穩(wěn)定氣泡、調(diào)節(jié)氣泡大小和分布的作用機(jī)理，當(dāng)摻量較大時，由SDS引入料漿的氣體過多，氣泡之間開始突破這種“壁面作用”，發(fā)生融合現(xiàn)象，產(chǎn)生大氣泡，凝固以后表現(xiàn)為較大的多害孔隙。另外，從圖5中還可以看出，在每個養(yǎng)護(hù)齡期，不同SDS摻量的樣品中多害孔隙占比表現(xiàn)出的變化規(guī)律基本一致，即隨著SDS摻量的增加，多害孔隙占比先降低后升高，轉(zhuǎn)折點為0.2%，這個規(guī)律與圖6中樣品UCS在各齡期的變化規(guī)律正好相反。綜上可知，在4類孔隙中，多害孔隙的占比與樣品的UCS表現(xiàn)出明顯的負(fù)相關(guān)性，其他種類的孔隙的占比與樣品的UCS相關(guān)性不明顯。

結(jié)合上述負(fù)相關(guān)性，對樣品的多害孔隙占比與UCS值進(jìn)行回歸，可得不同齡期時樣品多害孔隙占比對UCS影響的數(shù)學(xué)模型，如式（3）所示：

式中，

x

為樣品的多害孔隙占比，

y

為樣品的UCS值。由式（3）可看出，3個齡期的數(shù)學(xué)模型決定系數(shù)

R

均超過了0.9，表明，該模型能夠有效地描述充填體樣品多害孔隙占比與UCS值之間的數(shù)學(xué)關(guān)系。

2.3 孔徑分形特征

分形理論是將自然界中物體的自相似特征用一個冪律函數(shù)來表示，用來描述物體在各不同尺度上數(shù)量的規(guī)律性，表達(dá)如式（4）所示：

式中：

r

為孔隙半徑；∝為正比于；

N

(

r

)代表半徑大于

r

的孔隙總數(shù)；

D

為分形維數(shù)，在3維空間中，分形維數(shù)在2～3之間時代表物體數(shù)量具有分形特征。如前所述，

T

譜中信號強(qiáng)度的分布可以看作為各孔徑孔隙總量的分布，即某一橫向弛豫時間

T

，所對應(yīng)的信號強(qiáng)度即是半徑為

r

的孔隙總體積

V

，那么孔隙的總體積（即峰面積）可以表述為：

式中，

V

為孔隙的總體積（峰面積），

V

為

T

譜中第1個弛豫時間所對應(yīng)的信號強(qiáng)度，

V

為

T

譜中最后1個弛豫時間所對應(yīng)的信號強(qiáng)度。在孔隙為球形的假設(shè)下（

a

=3），結(jié)合式（1）的計算方法，可得出半徑為

r

的孔隙總數(shù)

N

表示為：

根據(jù)分形理論，半徑大于

r

的孔隙總數(shù)可以表示為：

式中，

j

=

i

+1。聯(lián)合式（4）和（7），可得：

為方便計算分形維數(shù)

D

，對式（8）兩邊取對數(shù)，得：

式中，36πρ和3ρ為常數(shù)。

由式（9）可得出，在雙對數(shù)坐標(biāo)中，

N

(

r

)與

T

關(guān)系曲線的斜率即是分形維數(shù)。針對本次實驗最終強(qiáng)度（28 d UCS）時的樣品，經(jīng)過判別，

D

符合2～3之間的只有孔徑在5～130 nm區(qū)間的孔隙，不同SDS摻量樣品28 d時5～130 nm區(qū)間孔隙的分形維數(shù)如圖7所示。由圖7可看出：在5～130 nm孔徑區(qū)間，實驗值擬合方程的決定系數(shù)

R

均超過了0.98，說明該孔徑區(qū)間的孔隙數(shù)量具有明顯的分形特征，即該區(qū)間內(nèi)的孔隙數(shù)量并非雜亂無章，而是存在一定規(guī)則的；但是，28 d時每個樣品在5～130 nm孔徑區(qū)間內(nèi)的孔隙分形維數(shù)全部在2.37～2.41之間，變化較小，說明SDS的摻入，并不能引起該孔徑區(qū)間孔隙的分形維數(shù)發(fā)生明顯改變，即不能明顯改變該孔徑區(qū)間孔隙的產(chǎn)生規(guī)律。另外，孔徑小于5 nm，以及孔徑大于130 nm的孔隙，無法在上述雙對數(shù)坐標(biāo)中以較高的決定系數(shù)生成擬合方程，或者無法使

D

落在2～3之間，說明這兩個區(qū)間內(nèi)的孔隙數(shù)量，不具有分形特征，他們的產(chǎn)生具有更多的隨機(jī)性，由SDS摻入所帶來的孔隙總量的變化，也主要集中在這兩個區(qū)間內(nèi)。

圖7 不同SDS摻量樣品28 d時孔徑在5～130 nm區(qū)間的分形維數(shù)Fig. 7 Fractal dimension of the pore size in the range of 5～130 nm for samples with different SDS amounts at 28 d

2.4 孔隙結(jié)構(gòu)電鏡分析

運用掃描電鏡對樣品28 d時的微觀孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，放大倍數(shù)設(shè)置3個等級，分別為200倍，2 000倍和6 000倍，以A1樣品為例，其3種放大倍數(shù)下的微觀圖像如圖8所示。

圖8 A1樣品28 d時不同放大倍數(shù)的SEM圖像Fig. 8 SEM images of sample A1 at 28 d at different magnifications

由圖8（a）可看出，孔徑大小不一的孔隙隨機(jī)彌散在充填體的整個斷面。由圖8（b）可看出，料漿經(jīng)充分?jǐn)嚢柚苽洌毯蟮某涮铙w內(nèi)尾砂顆粒周邊均部分或全部被水化產(chǎn)物包裹，這也是充填體區(qū)別于散體，能夠有效形成強(qiáng)度的原因。由圖8（c）可清晰的觀察到，水化產(chǎn)物的發(fā)育形貌與發(fā)育空間，水化產(chǎn)物主要包含兩種，一種是塊狀的水化硅酸鈣凝膠（C—S—H），一種是由針狀產(chǎn)物、片狀產(chǎn)物所組成的簇狀物，即由硅鋁三鈣（C3A）和石膏生成的鈣礬石（AFt）。由于水化反應(yīng)持續(xù)時間非常長，AFt隨著養(yǎng)護(hù)時間的增加，不斷生長、發(fā)育、延伸，從而擠占自身周邊的孔隙空間，導(dǎo)致孔隙的空間減小。這種孔隙空間的減小可以造成兩個結(jié)果：一是，造成總的孔隙的體積減少，這可以為圖4中峰面積隨養(yǎng)護(hù)齡期增加不斷降低的現(xiàn)象做出微觀解釋；二是，造成大孔隙變小，小孔隙變更小甚至消失，這可以為圖3中樣品在14、28 d時沒有第2個峰，以及圖5中孔徑超過200 nm的多害孔隙占比隨齡期增加不斷降低，這兩個現(xiàn)象做出微觀解釋。

3 結(jié) 論

本文采用低場NMR技術(shù)對充填體進(jìn)行了孔隙結(jié)構(gòu)的無損探測，獲取了各孔徑的孔隙占比跟隨引氣劑摻量、養(yǎng)護(hù)齡期的變化特征，并聯(lián)合分形理論與SEM，探究了孔隙結(jié)構(gòu)與UCS的關(guān)聯(lián)機(jī)制。主要結(jié)論如下：

1）隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加，充填體內(nèi)孔隙總量逐漸減少，且SDS摻量越高，14與28 d的孔隙總量差距越小。

2）在將孔隙按半徑分成無害孔隙、低害孔隙、有害孔隙與多害孔隙的分類方法中，多害孔隙的占比隨著齡期的增加明顯降低，而其他種類的孔隙占比在不同齡期間的變化相對較??；多害孔隙占比與UCS值呈負(fù)相關(guān)；SDS摻量為水泥質(zhì)量的0.2%時對樣品的UCS最有益。

3）孔徑在5～130 nm區(qū)間的孔隙數(shù)量具有較為明顯的分形特征，且SDS摻量的變化不能引起該區(qū)間孔隙數(shù)量的明顯變化；孔徑在其他區(qū)間內(nèi)的孔隙數(shù)量沒有分形特征，他們的產(chǎn)生更多的是依賴隨機(jī)性。

4）水泥水化產(chǎn)物中的鈣礬石因不斷的生長、發(fā)育、延伸，而擠占了孔隙空間是充填體孔隙總量、多害孔隙數(shù)量隨養(yǎng)護(hù)齡期不斷降低的微觀原因。

綜上，工程應(yīng)用中建議將SDS的摻量定為0.2%，此時，既能提高料漿的流動性能，又能一定程度增加充填體的力學(xué)性能。鑒于孔徑在200 nm以上的孔隙對充填體的力學(xué)性能有負(fù)面影響這一現(xiàn)象，有待于進(jìn)一步探索該孔徑區(qū)間孔隙數(shù)量的影響因素，例如：濃度、灰砂比、料漿攪拌與流動時間等，從而能夠?qū)υ摽讖絽^(qū)間孔隙數(shù)量實現(xiàn)工藝上的調(diào)控。