川藏鐵路石灰石粉–水泥基材料抗低溫硫酸鹽侵蝕研究

于本田，夏俊英，楊 斌，王 煥，謝 超，張 凱

(1.蘭州交通大學(xué) 土木工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2.中鐵十四局集團(tuán)有限公司，山東 濟(jì)南 250014；3.西南交通大學(xué) 土木工程學(xué)院，四川 成都 610031；4.中國國家鐵路集團(tuán)有限公司 工程管理中心，北京 100844)

川藏鐵路東起四川成都，西至西藏拉薩，沿線經(jīng)過雅安、康定、林芝等地，全長1 543 km，是國家“十四五”規(guī)劃實(shí)施的重大工程、世紀(jì)工程。川藏鐵路大部分處于青藏高原，沿線地形起伏劇烈，海拔落差較大，平均海拔在4 000 m以上，每年10月至次年5月平均氣溫低于5℃，年均最低氣溫低于8℃。川藏鐵路雅安至林芝段，全長約1 008.4 km，其中，隧道總長851.48 km，占線路長度的84.43%，隧道的建設(shè)不可避免地會(huì)產(chǎn)生洞渣。由于川藏鐵路生態(tài)環(huán)境敏感，環(huán)境保護(hù)任務(wù)艱巨，沿線砂石料匱乏，因此，采用隧道洞渣生產(chǎn)機(jī)制砂制備混凝土具有重大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)價(jià)值，而機(jī)制砂生產(chǎn)過程中不可避免會(huì)產(chǎn)生約15

wt

%的石粉。已有研究表明，混凝土中摻入石灰石粉可增加混凝土漿體的體積，改善混凝土的和易性，填充粗骨料與細(xì)骨料之間的孔隙，提高混凝土的整體密實(shí)度。為了經(jīng)濟(jì)性和避免二次污染，川藏鐵路建設(shè)單位極有可能將石灰石粉作為輔助膠凝材料替代水泥制備混凝土。由于晝夜溫差大，青藏高原地區(qū)巖石風(fēng)化嚴(yán)重，其所含易溶鹽隨降水滲入土壤和地下水中，導(dǎo)致地下水礦化度提高，且山前、山坡外圍以硫酸鹽為主。已有研究表明，在溫度為5～15 ℃的低溫條件下，硫酸鹽與混凝土中碳酸鹽物質(zhì)、水泥水化產(chǎn)物會(huì)反應(yīng)生成無膠凝性質(zhì)的碳硫硅鈣石（CaCO·CaSiO·CaSO·15HO），導(dǎo)致混凝土表面剝落，強(qiáng)度和耐久性降低，從而引發(fā)鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞。

目前，已有大量針對水泥基材料抗低溫硫酸鹽侵蝕的研究。李長成等研究表明，內(nèi)摻硫酸鹽要比外摻硫酸鹽溶液加速水泥基材料碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕（thaumasite form of sulfate attack，TSA）破壞的效果更加明顯。肖佳、丁天、Luo等研究了硫酸鹽中陽離子對硫酸根侵蝕水泥基材料作用的影響，表明Mg的影響比Ca大，Ca比Na的影響大。羅遙凌等研究了不同硫酸鹽和鎂鹽組合對水泥基材料TSA型侵蝕的影響規(guī)律，結(jié)果表明：陽極MgSO溶液與陰極NaSO溶液組合的TSA型侵蝕效果最明顯；其次在陰極和陽極均為MgSO的溶液組合，在陰陽極均存在鎂鹽時(shí)，陰極附近的水在電場作用下被電解形成了更多的OH離子，與鎂鹽生成Mg(OH)沉淀，堵塞試件表面從而延緩了SO進(jìn)入，水泥基材料TSA型侵蝕程度反而不及陽極單獨(dú)存在鎂鹽時(shí)嚴(yán)重。雖然以上研究通過改變硫酸鹽摻法、硫酸鹽中陽離子種類及硫酸鹽和鎂鹽的組合形式，能加速水泥基材料TSA反應(yīng)，但生成碳硫硅鈣石的時(shí)間相對較長。為加速碳硫硅鈣石侵蝕反應(yīng)，Santhanam等研究了低溫環(huán)境下通過提高侵蝕溶液濃度加速硫酸鹽侵蝕的方法，結(jié)果表明碳硫硅鈣石形成仍需一年多的時(shí)間，且沒有肉眼可見的泥狀物質(zhì)。Freyburg等采用硫酸鹽干濕循環(huán)法進(jìn)行了研究，但結(jié)果發(fā)現(xiàn)此方法無法加速低溫環(huán)境下硫酸鹽侵蝕破壞。近年來，王沖、Huang等通過采用電場加速氯離子和硫酸鹽侵蝕破壞的研究，分析了脈沖電場電壓、脈沖周期等因素對低溫環(huán)境下碳硫硅鈣石侵蝕破壞的影響，發(fā)現(xiàn)脈沖電場可以加速其侵蝕破壞；且脈沖電壓越高，脈沖周期越短，加速效果越好，實(shí)現(xiàn)了碳硫硅鈣石侵蝕反應(yīng)的室內(nèi)加速。

本文采用電脈沖加速的試驗(yàn)方法，研究川藏鐵路低溫條件下石灰石粉摻量對水泥基材料硫酸鹽侵蝕性能的影響，并采用外觀侵蝕變化等級(jí)、質(zhì)量評價(jià)參數(shù)、抗壓強(qiáng)度評價(jià)參數(shù)對不同侵蝕齡期、不同石灰石粉摻量的水泥基試件宏觀性能進(jìn)行表征；采用傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR）和核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）對侵蝕產(chǎn)物和孔結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行測試；最后，建立了Wiener非線性退化模型，對不同石灰石粉摻量的水泥基試件進(jìn)行了服役壽命預(yù)測。研究成果對川藏鐵路摻石灰石粉水泥基材料抗低溫硫酸鹽侵蝕的評價(jià)具有一定的指導(dǎo)意義。

1 原材料及試驗(yàn)方法

1.1 原材料

水泥采用天水中材水泥有限責(zé)任公司生產(chǎn)的P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，基本性能及化學(xué)成分見表1、2。石灰石粉為揚(yáng)州帝藍(lán)化工原料有限公司生產(chǎn)的高純度碳酸鈣，CaCO含量大于98%，325目篩余量小于0.02%，比表面積為1 468 m/kg；細(xì)骨料采用細(xì)度模數(shù)為3.0的石灰石機(jī)制砂，符合2區(qū)級(jí)配；減水劑采用聚羧酸高性能減水劑，減水率為30%，但由于試件制備過程中引入的石灰石粉摻量不同，對減水劑產(chǎn)生的吸附效應(yīng)也不同，石灰石粉摻量越大，吸附效應(yīng)越強(qiáng)。為保證試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，試驗(yàn)前將機(jī)制砂中的石灰石粉及泥質(zhì)雜物清洗干凈。水泥和石灰石粉的XRD圖譜如圖1所示。侵蝕溶液為硫酸鹽混合溶液，溶液中濃度為33.8 g/L，硫酸鹽性能指標(biāo)滿足《化學(xué)試劑 無水硫酸鈉》（GB/T 9853 —2008）和《化學(xué)試劑 硫酸鎂》（GB/T 671—1998）的相關(guān)規(guī)定；硫酸鹽混合溶液由無水硫酸鈉∶七水硫酸鎂∶水=50 g∶87 g∶1 956 g配制而成。低溫環(huán)境采用（5±2） ℃的冰箱模擬。電脈沖采用電壓為30 V，周期為20 s，如圖2所示。

表1 水泥基本性能
Tab. 1 Basic properties of cement

標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量/%比表面積/(m2·kg–1)凝結(jié)時(shí)間/min抗壓強(qiáng)度/MPa抗折強(qiáng)度/MPa燒失量/%安定性初凝終凝3 d28 d3 d28 d 27.635226033021.349.24.87.42.43合格

表2 水泥的主要化學(xué)組成
Tab. 2 Chemical composition of cement %

CaOSiO2Al2O3Fe2O3SO3MgOK2ONa2OTiO2P2O5 59.61022.6407.3503.7803.0201.4500.8460.6480.3340.114

圖1 XRD圖譜Fig. 1 XRD pattern

圖2 電脈沖參數(shù)Fig. 2 Parameters of electric pulse

1.2 試驗(yàn)配合比

依據(jù)《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》（GB/T 17671—1999）規(guī)定的各材料用量配制水泥基材料，水膠比為0.5，石灰石粉取代水泥質(zhì)量分別為0、10%、20%、40%，相應(yīng)試件編號(hào)為S、S、S、S，配合比見表3。

表3 石灰石粉–水泥基材料配合比
Tab. 3 Mixture proportion of limestone powder cementbased material kg/m

試件編號(hào)水泥水中砂石灰石粉減水劑S04502251 35001.35 S104052251 350451.85 S203602251 350902.25 S402702251 3501802.70

制作尺寸為70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的立方體試件進(jìn)行外觀侵蝕變化等級(jí)、質(zhì)量評價(jià)參數(shù)、抗壓強(qiáng)度評價(jià)參數(shù)和FTIR光譜分析，并同時(shí)制作直徑100 mm、高50 mm的圓柱體試件用于NMR孔結(jié)構(gòu)測試分析。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

分別設(shè)計(jì)基準(zhǔn)組（低溫清水浸泡組）、對照組（低溫硫酸鹽浸泡組）和試驗(yàn)組（低溫電脈沖硫酸鹽侵蝕組）。對于試驗(yàn)組，將拌好的砂漿直接成型于圖3所示的特制三聯(lián)模具的中間部分，并在靜置24 h后將試件帶模標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d；標(biāo)養(yǎng)結(jié)束后，在試件頂面涂上凡士林，在模具兩端加入配制好的侵蝕溶液，分別插入正負(fù)電極，置于低溫冰箱中；最后，通電侵蝕。圓柱體試件采用直徑100 mm、高50 mm的模具制備，同樣靜置24 h，隨后拆模標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d，并在試件非侵蝕面（側(cè)面）涂上凡士林，利用非穩(wěn)態(tài)電遷移試驗(yàn)抗氯離子擴(kuò)散系數(shù)（rapid chloride migration，RCM）的侵蝕裝置對試件兩底面進(jìn)行與立方體試件同樣的侵蝕，如圖4所示。對照組和基準(zhǔn)組是將相同配合比和尺寸的試件養(yǎng)護(hù)28 d后，置于低溫冰箱中，在相同濃度的硫酸鹽混合溶液和清水中浸泡。為了具有可比性，基準(zhǔn)組、對照組試件除侵蝕面外，其余面均涂抹凡士林進(jìn)行密封。

圖3 電脈沖試驗(yàn)裝置Fig. 3 Apparatus of electrical pulse test

圖4 侵蝕裝置示意圖Fig. 4 Diagram of erosion device

1.3.2 試驗(yàn)方法

1）外觀侵蝕變化

觀察不同侵蝕齡期后的試件形貌，并記錄其外觀變化，參考文獻(xiàn)[22]，根據(jù)表4繪制不同侵蝕齡期下不同石灰石粉–水泥基試件外觀侵蝕變化等級(jí)圖。

表4 TSA侵蝕破壞等級(jí)評定
Tab. 4 Erosion damage evaluation of TSA

侵蝕等級(jí)破壞特征1無明顯破壞2試件四角處有破壞3試件四角和邊緣處均有破壞4試件四角有破壞且邊緣處有裂縫5邊緣處有開裂及膨脹6嚴(yán)重的開裂及膨脹7試件表面膨脹脫落四周、表面有少量灰色泥狀物質(zhì)生成9大量灰色泥狀物質(zhì)生成10完全破壞8

2）質(zhì)量變化

每30 d測試基準(zhǔn)組、對照組和試驗(yàn)組試件質(zhì)量變化，參照文獻(xiàn)[23]計(jì)算不同齡期對照組和試驗(yàn)組試件質(zhì)量評價(jià)參數(shù)ω，如式（1）所示：

式中：

M

為對照組或試驗(yàn)組試件在硫酸鹽溶液中侵蝕不同齡期后的質(zhì)量，kg；

M

為基準(zhǔn)組對應(yīng)齡期試件的質(zhì)量，kg。

3）力學(xué)性能

依據(jù)《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》（JGJ/T 70—2009），分別對侵蝕60、90、120和180 d的試件進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試，并根據(jù)式（2）計(jì)算對照組、試驗(yàn)組試件抗壓強(qiáng)度評價(jià)參數(shù)ω：

式中：

f

為侵蝕不同齡期試驗(yàn)組或?qū)φ战M的抗壓強(qiáng)度，MPa；

f

為基準(zhǔn)組對應(yīng)齡期試件的抗壓強(qiáng)度，MPa。

以試件抗壓強(qiáng)度損失25%為失效界限，當(dāng)ω介于0到1時(shí)，認(rèn)為試件出現(xiàn)損傷劣化；當(dāng)ω小于0時(shí)，即認(rèn)為試件發(fā)生失效破壞。

4）NMR分析

將不同侵蝕齡期試件置于真空飽水機(jī)中進(jìn)行真空飽水24 h；在其內(nèi)部達(dá)到飽和狀態(tài)后，將表面多余水分擦干，用保鮮膜包裹，防止內(nèi)部水分流失。采用蘇州紐邁MacroMR12–150H–I大口徑核磁共振成像分析儀測試不同侵蝕齡期的圓柱體試件的橫向弛豫時(shí)間

T

，并利用其原理進(jìn)行分析，進(jìn)而確定試件內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)。橫向弛豫時(shí)間

T

與孔徑分布呈正相關(guān)，如式（3）所示：

式中：

T

為孔隙流體的橫向弛豫時(shí)間，ms；ρ為

T

表面弛豫強(qiáng)度，μm/s，與試件孔隙表面及膠結(jié)物的性質(zhì)有關(guān)，參考文獻(xiàn)[29]，混凝土的ρ一般為3～10 μm/s，文中取10 μm/s進(jìn)行計(jì)算；(

s

/

v

)為孔隙表面積與其體積之比，μm。NMR測試過程中參數(shù)設(shè)置見表5。

表5 NMR參數(shù)設(shè)置
Tab. 5 Parameters setting of NMR

增益/dB180°脈寬/us90°脈寬/us回波個(gè)數(shù)累加次數(shù)采樣頻率/kHz射頻延時(shí)/ms等待時(shí)間/ms回波時(shí)間/ms 10.034.065.049 00082000.0022 0000.3

5）FTIR光譜分析

對侵蝕60、90和180 d的試件進(jìn)行微觀物相分析。首先，在試件陰極侵蝕端取樣，用無水乙醇浸泡48 h終止水化后，置于60℃烘箱中烘干至恒重；隨后，研磨過80 μm方孔篩，用VERTEX70紅外光譜儀對過篩粉末進(jìn)行測試。測試模式為透光率法，儀器波數(shù)范圍為4 000～400 cm。

2 結(jié)果與分析

2.1 外觀侵蝕變化等級(jí)

圖5為不同侵蝕齡期試件的外觀侵蝕變化。由圖5（a）可知：侵蝕180 d后，不同石灰石粉摻量下對照組試件表面無明顯變化，未出現(xiàn)剝落現(xiàn)象。由圖5（b）可知：試驗(yàn)組試件侵蝕60 d后，摻石灰石粉的試件表面均出現(xiàn)不同程度剝落；當(dāng)侵蝕達(dá)到180 d時(shí)，試件表面剝落嚴(yán)重，且出現(xiàn)缺棱掉角。

圖5 外觀侵蝕變化Fig. 5 Appearance erosion changes

依據(jù)表4繪制試件外觀破壞等級(jí)變化情況，如圖6所示。由圖6可知：隨石灰石粉摻量提高，試件外觀侵蝕破壞開始時(shí)間越早；隨著齡期增長，破壞速度也越快。侵蝕60 d時(shí)，S和S試件表面才開始發(fā)生破壞，此時(shí)S試件表面侵蝕破壞程度等級(jí)為3，S試件表面侵蝕破壞程度等級(jí)為2，S和S試件表面侵蝕破壞程度等級(jí)分別達(dá)到了3和4。侵蝕180 d時(shí)，S和S試件表面侵蝕破壞程度分別達(dá)到4和6，S和S試件表面侵蝕破壞程度等級(jí)分別達(dá)到了8和9。

圖6 試驗(yàn)組試件外觀破壞等級(jí)Fig. 6 Appearance erosion grade change of the experimental group

2.2 質(zhì)量變化

圖7為對照組和試驗(yàn)組試件在不同侵蝕齡期下的質(zhì)量評價(jià)參數(shù)ω。由圖7（a）可知，對照組試件質(zhì)量評價(jià)參數(shù)在180 d的侵蝕周期內(nèi)一直增加，這是因?yàn)樵嚰诘蜏亓蛩猁}浸泡侵蝕條件下反應(yīng)緩慢，由于硫酸鹽混合溶液進(jìn)入水泥基試件孔隙形成結(jié)晶，導(dǎo)致質(zhì)量增加。由圖7（b）可知：試驗(yàn)組試件質(zhì)量評價(jià)參數(shù)在180 d的侵蝕周期內(nèi)呈先增大后減小的規(guī)律；S試件質(zhì)量評價(jià)參數(shù)在侵蝕60 d時(shí)達(dá)到峰值，其值為1.58；S、S和S試件在侵蝕90 d左右才出現(xiàn)峰值，分別為1.58、1.52和1.40；隨后，不同摻量石灰石粉試件的質(zhì)量評價(jià)參數(shù)開始減小，且石灰石粉摻量越大，試件的質(zhì)量評價(jià)參數(shù)開始下降得越早，下降速度和幅度也越大。S試件質(zhì)量評價(jià)參數(shù)在侵蝕130 d前后開始小于1.0；S、S、S試件分別在140、150及178 d時(shí)開始劣化。S、S、S及S試件在侵蝕180 d時(shí)，質(zhì)量評價(jià)參數(shù)分別為0.48、0.76、0.90和0.98。但整個(gè)侵蝕周期中，不同摻量石灰石粉的試件質(zhì)量評價(jià)參數(shù)均大于0，說明試件均未發(fā)生失效破壞。

圖7 不同侵蝕齡期時(shí)的質(zhì)量評價(jià)參數(shù)Fig. 7 Quality evaluation parameters at different erosion ages

2.3 抗壓強(qiáng)度變化

圖8為對照組和試驗(yàn)組試件在不同侵蝕齡期下的強(qiáng)度評價(jià)參數(shù)ω。由圖8（a）可知：隨侵蝕齡期的增加，對照組試件強(qiáng)度評價(jià)參數(shù)先增大后減??；侵蝕前期，石灰石粉摻量越大，強(qiáng)度評價(jià)參數(shù)也越大，在侵蝕齡期120 d時(shí)達(dá)到最大值；侵蝕后期，石灰石粉摻量越大，侵蝕破壞越嚴(yán)重，強(qiáng)度下降越快，即侵蝕一定齡期后，強(qiáng)度評價(jià)參數(shù)減小得越快。這是由于硫酸鹽浸泡前期硫酸鹽溶液進(jìn)入水泥基材料內(nèi)部孔隙并結(jié)晶填充部分孔隙，導(dǎo)致試件的強(qiáng)度評價(jià)參數(shù)增大；隨著侵蝕齡期的增長，結(jié)晶產(chǎn)生的膨脹應(yīng)力及碳硫硅鈣石的形成導(dǎo)致強(qiáng)度評價(jià)參數(shù)開始下降。由圖8（b）可知：試驗(yàn)組試件強(qiáng)度評價(jià)參數(shù)在整個(gè)侵蝕周期內(nèi)一直降低，并且侵蝕初期不同摻量的石灰石粉–水泥基試件的強(qiáng)度評價(jià)參數(shù)已經(jīng)小于1.0，表明抗壓強(qiáng)度從開始侵蝕時(shí)就已經(jīng)進(jìn)入劣化狀態(tài)；石灰石粉摻量越大，試件強(qiáng)度評價(jià)參數(shù)下降速度和幅度越大。S試件的強(qiáng)度評價(jià)參數(shù)值在侵蝕105 d時(shí)開始小于0，試件開始失效；S、S及S試件分別在侵蝕110、135和178 d時(shí)失效。侵蝕180 d時(shí)，S、S、S及S試件的強(qiáng)度評價(jià)參數(shù)分別為–0.44、–0.28、–0.16和–0.04。與質(zhì)量評價(jià)參數(shù)相比，強(qiáng)度評價(jià)參數(shù)對侵蝕破壞更加敏感。

圖8 不同侵蝕齡期時(shí)的抗壓強(qiáng)度評價(jià)參數(shù)Fig. 8 Compressive strength evaluation parameters at different erosion ages

2.4 NMR分析

圖9為對照組和試驗(yàn)組的試件在不同侵蝕齡期下的孔結(jié)構(gòu)特征。根據(jù)張二峰等的定義，孔徑小于0.1 μm的孔隙為微孔，孔徑為0.1～1 000.0 μm的孔隙為中孔，孔徑大于1 000.0 μm的孔隙為大孔。由圖9（a）可以看出：侵蝕60 d時(shí)，對照組S和S試件

T

譜相比S和S試件

T

譜整體偏左，這說明石灰石粉的摻入填充了試件內(nèi)部較大尺寸孔隙，中孔、大孔減少，微孔增多。侵蝕90 d時(shí)，S、S和S試件

T

譜整體有向右移動(dòng)的趨勢，說明試件內(nèi)部孔隙尺寸變大，這是因?yàn)樵嚰l(fā)生了硫酸鹽侵蝕，開始膨脹開裂，生成無膠凝性質(zhì)物質(zhì)，導(dǎo)致中孔、大孔的數(shù)量增加；此時(shí)，未摻石灰石粉的試件

T

譜卻向左偏移，說明試件內(nèi)部微小孔隙增多，這是因?yàn)槲磽绞沂鄣脑嚰?nèi)部原孔隙尺寸較大，可容納較多的硫酸鹽結(jié)晶，因此孔隙尺寸仍在降低。侵蝕180 d時(shí)，所有試件

T

譜進(jìn)一步向右偏移，說明隨齡期增長，硫酸鹽侵蝕加劇，膨脹開裂更為嚴(yán)重，生成更多無膠凝性質(zhì)物質(zhì)，導(dǎo)致孔隙尺寸持續(xù)增大；另外，相比其他試件，S試件

T

譜更加偏右，說明碳硫硅鈣石反應(yīng)是使試件內(nèi)部孔隙增大的主因，但在整個(gè)侵蝕齡期中，試件

T

譜的移動(dòng)范圍很小。由圖9（b）可以看出：試驗(yàn)組試件侵蝕60 d時(shí)，與對照組相比，所有試件

T

譜均發(fā)生右移，這說明電脈沖能有效加速低溫條件下硫酸鹽侵蝕速度，導(dǎo)致試件內(nèi)部孔隙尺寸增大；隨著侵蝕齡期的增長，所有試件

T

譜不斷向右移動(dòng)，并出現(xiàn)了第2峰值，這說明試件內(nèi)部中、大孔隙越來越多，微孔在減少。

圖9 對照組和試驗(yàn)組試件在不同侵蝕齡期下的T2譜圖Fig. 9 T2 spectra of the samples in the control group and the experimental group at different erosion ages

2.5 FTIR光譜分析

圖10為不同侵蝕齡期下、不同石灰石粉摻量試件的FTIR光譜圖。由圖10（a）可知：對照組試件在侵蝕60 d時(shí)，在750、670和500 cm附近沒有出現(xiàn)特征峰，說明侵蝕產(chǎn)物中不存在[Si(OH]基團(tuán)對應(yīng)的振動(dòng)，故此時(shí)侵蝕產(chǎn)物中還沒有碳硫硅鈣石的生成；侵蝕90 d時(shí)，對照組S試件在670 cm附近隱約出現(xiàn)碳硫硅鈣石的振動(dòng)特征峰；侵蝕180 d時(shí)，670 cm附近的特征峰變得明顯，但在750和500 cm處仍然沒有出現(xiàn)碳硫硅鈣石的特征峰。由圖10（b）可知：試驗(yàn)組試件在侵蝕60 d時(shí)，750 cm就已經(jīng)出現(xiàn)了微弱的碳硫硅鈣石特征峰；侵蝕90 d時(shí)，在500、675和750 cm附近均出現(xiàn)了碳硫硅鈣石的特征峰；侵蝕180 d時(shí)，500、675和750 cm附近的碳硫硅鈣石的振動(dòng)特征峰比侵蝕90 d時(shí)更加明顯，且隨著石灰石粉摻量增多，碳硫硅鈣石的特征峰更加明顯，說明石灰石粉摻量的增加會(huì)加速碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕。另外，侵蝕90 d時(shí)，在1 123 cm附近也出現(xiàn)了振動(dòng)特征峰，這是由于侵蝕過程中伴有一定量的石膏生成。

圖10 不同侵蝕齡期試件侵蝕產(chǎn)物FTIR譜Fig. 10 FTIR spectra of erosion products of specimens at different erosion ages

3 基于Wiener隨機(jī)過程可靠性壽命預(yù)測分析

由于石灰石粉–水泥基材料受到多種硫酸鹽侵蝕作用，其損傷劣化更具有隨機(jī)性。因此，基于Wiener隨機(jī)過程的可靠性壽命退化分析可以用來描述石灰石粉–水泥基材料整個(gè)服役過程的劣化規(guī)律，進(jìn)而計(jì)算得到概率框架下的剩余壽命的可靠度函數(shù)，彌補(bǔ)了多損傷因子隨機(jī)性對其壽命預(yù)測的不準(zhǔn)確性。

假設(shè)試驗(yàn)組石灰石粉–水泥基材料耐久性的劣化趨勢可以用Wiener隨機(jī)過程模擬，考慮到石灰石粉–水泥基材料耐久性指標(biāo)呈現(xiàn)逐漸遠(yuǎn)離初始值的劣化趨勢，選用帶有漂移特性的Wiener進(jìn)行建模，如式（4）所示：

式中，

X

(

t

)為試件在

t

時(shí)刻的耐久性退化量，μ為試件耐久性漂移系數(shù)，σ為擴(kuò)散系數(shù)，

B

(

t

)為標(biāo)準(zhǔn)Wiener布朗運(yùn)動(dòng)。設(shè)石灰石粉–水泥基材料各退化失效閾值為

D

，根據(jù)《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗(yàn)方法》中相關(guān)規(guī)定，取質(zhì)量損失率為5%和相對強(qiáng)度損失率為25%作為相應(yīng)退化指標(biāo)的失效閾值。

T

為隨機(jī)過程中

X

(

t

)首次達(dá)到

D

的時(shí)間，即試件服役壽命，其滿足式（5）：

可得到水泥基材料各退化指標(biāo)剩余壽命分布函數(shù)，如式（6）所示：

式中，φ為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布函數(shù)。

各退化指標(biāo)剩余壽命可靠度函數(shù)，如式（7）所示：

各退化指標(biāo)剩余壽命概率密度函數(shù)，如式（8）所示：

由Wiener隨機(jī)過程密度函數(shù)得到似然函數(shù)，如式（9）所示：

式中：Δ

X

為試件

i

在

t

時(shí)刻到

t

時(shí)刻之間的耐久性退化量，即Δ

X

=

X

－

X

；Δ

t

=

t

－

t

為各試件耐久性指標(biāo)測量間隔；

j

=1,2,3,···,

m

；

i

=1,2,3,···,

n

。

對式（9）兩端取對數(shù)，分別對漂移參數(shù)μ和擴(kuò)散參數(shù)σ求1階偏導(dǎo)數(shù)，得到μ和σ的極大似然估計(jì)，分別如式（10）和（11）所示：

利用式（10）和（11）得到各試件的漂移參數(shù)μ和擴(kuò)散參數(shù)σ，見表6。

表6 基于Wiener模型參數(shù)估計(jì)值
Tab. 6 Parameter estimations based on Wiener model

參數(shù)試件編號(hào)退化指數(shù)質(zhì)量抗壓強(qiáng)度μ S102.222×10–53.900×10–4 S202.167×10–55.930×10–4 S403.833×10–41.200×10–3 σ2 S109.507×10–76.055×10–5 S201.083×10–61.440×10–4 S402.334×10–61.020×10–4

將表6中的參數(shù)值代入式（7），分別得出試件的質(zhì)量和強(qiáng)度可靠性壽命曲線，如圖11所示。

圖11 剩余壽命可靠度函數(shù)曲線Fig. 11 Remaining life reliability function curves

由圖11可知：兩類退化指標(biāo)的可靠性壽命曲線均呈現(xiàn)出3個(gè)不同的變化階段。變化初期，可靠度基本保持為1.0；然后，持續(xù)加速下降，最終退化為0。侵蝕初期由于試件本身具有良好的抗侵蝕能力，外界損傷因子對其影響很??；隨著侵蝕齡期的增長，試件密實(shí)度下降，自身的抗侵蝕能力減弱，試件開始劣化，在各種損傷因子聯(lián)合侵蝕作用下，試件劣化也隨之加快，最終破壞。此外，由圖11可知：試件中石灰石粉摻量越高，其可靠度持續(xù)為1.0的時(shí)間越短，后續(xù)下降得越快，可靠性服役壽命也越短；S、S和S試件的抗壓強(qiáng)度可靠度分別在侵蝕85、51和36 d時(shí)開始下降，而可靠度基本為0的侵蝕時(shí)間分別約為2 500、2 100及720 d；S、S和S試件的質(zhì)量可靠度分別在侵蝕253、248和121 d時(shí)開始下降，且可靠度基本為0的侵蝕時(shí)間分別約為11 500、11 250及9 500 d。這說明抗壓強(qiáng)度要比質(zhì)量變化對石灰石粉–水泥基材料低溫硫酸鹽侵蝕更為敏感。因此，可采用抗壓強(qiáng)度可靠度曲線進(jìn)行加速試驗(yàn)壽命預(yù)測，但以可靠度完全降為0時(shí)的侵蝕時(shí)間作為石灰石粉–水泥基材料加速試驗(yàn)預(yù)測壽命，對于混凝土的安全使用似有不妥，不利于工程的應(yīng)用。對抗壓強(qiáng)度評價(jià)參數(shù)分析可知：對于S試件，在侵蝕105 d時(shí)可判定為破壞狀態(tài)，如圖8（b）所示，因此可認(rèn)為S試件低溫硫酸鹽侵蝕作用下的可靠性壽命為105 d；此時(shí)，由對照抗壓強(qiáng)度退化指標(biāo)的可靠度曲線可知，該試件在侵蝕105 d時(shí)的可靠度為0.83，以該時(shí)間作為S試件在電脈沖低溫硫酸鹽侵蝕作用下的加速侵蝕壽命。同理，可得S、S試件的電脈沖室內(nèi)加速侵蝕壽命分別為265、130 d。

4 結(jié) 論

1）在硫酸鹽浸泡侵蝕作用下，石灰石粉–水泥基材料反應(yīng)緩慢。侵蝕周期內(nèi)，試件外觀未出現(xiàn)可見剝落，試件質(zhì)量持續(xù)增長；強(qiáng)度先提高后降低，在侵蝕120 d時(shí)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折；試件內(nèi)部孔隙先細(xì)化后劣化，在侵蝕90 d時(shí)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折；侵蝕180 d時(shí)石灰石粉–水泥基材料的侵蝕產(chǎn)物中有少量碳硫硅鈣石生成。

2）電脈沖加速了低溫環(huán)境下石灰石粉–水泥基硫酸鹽侵蝕反應(yīng)。電脈沖低溫硫酸鹽侵蝕60 d時(shí)，試件表面開始剝落，質(zhì)量和強(qiáng)度下降，內(nèi)部孔隙劣化。石灰石粉摻量越多，碳硫硅鈣石侵蝕破壞就越嚴(yán)重；石灰石粉摻量為40%的試件在侵蝕60 d時(shí)就有碳硫硅鈣石生成；石灰石粉摻量為10%、20%的試件在侵蝕90 d時(shí)才生成碳硫硅鈣石。

3）基于Wiener隨機(jī)過程的可靠性壽命退化分析表明，電脈沖低溫硫酸鹽侵蝕作用下，石灰石粉摻量為10%、20%和40%的石灰石粉–水泥基材料室內(nèi)加速侵蝕壽命分別為265、130及105 d。