不同C/P 下低耗EBPR 的脫氮除磷及側(cè)流磷回收性能

鄧 穎，俞小軍，2，3，蔡雨麒，馬 娟，2，3

（1.蘭州交通大學環(huán)境與市政工程學院，甘肅蘭州 730070；2.甘肅省污水處理行業(yè)技術(shù)中心，甘肅蘭州 730070；3.甘肅省黃河水環(huán)境重點實驗室，甘肅蘭州 730070）

磷（P）以化合態(tài)的形式大量存在于動植物體內(nèi)，其占有人體1%的質(zhì)量。此外，DNA 和RNA 中的主要化學成分也是磷，質(zhì)量分數(shù)為9%，可見在生命活動中磷是不可缺少的〔1〕。再者，磷作為一種戰(zhàn)略性資源，對全球糧食生產(chǎn)的貢獻也具有不可替代的作用。磷主要以磷礦的形式貯存在地殼之中，是一種難以再生的非金屬礦產(chǎn)資源〔2〕。據(jù)專家推測，以目前的速度開采地球上的磷礦，全球可經(jīng)濟開采的清潔磷礦將會在100 a 內(nèi)消耗殆盡〔3〕。與此同時，因磷不具有揮發(fā)性，其在自然界的循環(huán)是從陸地到海洋的單向直線運動〔4〕。正是因為磷的單向流動特點，致使水體富營養(yǎng)化，淡水發(fā)生“水華”，海洋發(fā)生“赤潮”，造成了湖泊及海洋的嚴重污染，可用水資源儲量嚴重下降。據(jù)調(diào)查，我國約75%的湖泊出現(xiàn)了不同程度的富營養(yǎng)化〔5-7〕。

就目前而言，一方面，各國專家為了提高污水中磷的去除不遺余力，但含磷廢水排放導(dǎo)致的水體富營養(yǎng)化問題仍未得到根本解決；另一方面，當前全球磷資源儲量大量減少，我國也即將與世界同步出現(xiàn)“磷荒”，全球正面臨著可怕的“磷危機”。因此，要是能將污水中處理掉的多余磷回收并加以利用，既能減輕水體的納污負擔，還能延緩“磷危機”的到來。

厭氧側(cè)流磷回收是在主流強化生物除磷（Enhanced biological phosphorus removal，EBPR）系統(tǒng)厭氧末期時，將其上清液按一定比例提取出來，通過側(cè)流反應(yīng)將系統(tǒng)中的磷去除并生成磷回收產(chǎn)物，之后將側(cè)流反應(yīng)上清液返回至主流系統(tǒng)中繼續(xù)進行好氧反應(yīng)。側(cè)流反應(yīng)中對磷的去除使得主流系統(tǒng)中m（COD）/m（P）（記作C/P）上升，這在一定程度上解決了進水碳源不足的問題〔8-9〕。此外，調(diào)研結(jié)果表明實際污水處理廠中最大耗能單元為曝氣，若污水廠在低DO（Dissolved oxygen）條件下能實現(xiàn)穩(wěn)定達標運行，則整個污水廠的能耗可降低10%左右〔10〕。因此，建立一種基于厭氧側(cè)流磷回收技術(shù)的低耗EBPR系統(tǒng)，對我國實現(xiàn)碳達峰和碳中和目標具有一定的理論指導(dǎo)意義。有研究表明，進水磷源和碳源濃度直接影響聚磷菌（Polyphosphate accumulating organisms，PAOs）的釋、吸磷性能乃至EBPR系統(tǒng)的穩(wěn)定運行，因此，本研究基于一個低耗（DO=1 mg/L）下的EBPR 系統(tǒng)開展不同進水C/P（400/8、350/8、300/8、400/12）對系統(tǒng)除磷性能、側(cè)流磷回收性能及污泥性能的影響研究，通過分析不同實驗階段各項污染物指標及相應(yīng)的磷回收率，探究C/P 對主流EBPR 系統(tǒng)脫氮除磷效果及其相應(yīng)的厭氧磷回收性能的影響。

1 材料及方法

1.1 實驗用水及接種污泥

（1）進水是由碳源、氮源、磷源、濃縮液和微量元素組成的人工配水，其中碳、氮和磷源分別由CH3COONa、NH4Cl 和KH2PO4提 供。根 據(jù) 運 行 工 況的不同將實驗分為4 個階段，調(diào)整碳、磷濃度，設(shè)定碳、氮、磷質(zhì)量濃度在Ⅰ階段分別為400、40、8 mg/L，Ⅱ階段分別為350、40、8 mg/L，Ⅲ階段分別為300、40、8 mg/L，Ⅳ階段分別為400、40、12 mg/L。濃縮液和微量元素在配水中體積分數(shù)均為1 mL/L。濃縮液配比為：MgCl2·6H2O 80 g/L、酵母浸膏10 g/L、蛋白胨61 g/L、CaCl2·2H2O 21 g/L、MgSO4·7H2O 45 g/L。微量元素配比為：苯甲酰胺基酯酸4.03 g/L、FeCl3·6H2O 3.03 g/L、H3BO30.5 g/L、CuSO4·5H2O 0.12 g/L、Na2MoO4·2H2O 0.06 g/L、KI 0.06 g/L、MnCl2·4H2O 0.24 g/L、CoCl2·6H2O 0.06 g/L、ZnSO4·7H2O 0.3 g/L、EDTA 10 g/L、檸檬酸5.51 g/L、NiCl2·6H2O 0.06 g/L。

（2）污泥接種于A2/O 反應(yīng)器的二沉池，污泥除磷效果及各項監(jiān)測指標均良好。

1.2 實驗裝置及運行模式

（1）本實驗采用有效容積4.2 L 的序批式活性污泥反應(yīng)器（Sequencing batch reactor，SBR）作為主反應(yīng)器進行主流強化生物除磷反應(yīng)，實驗裝置見圖1。SBR 在整個實驗階段采用厭氧-好氧交替運行的模式。好氧階段的溶解氧采用空氣壓縮機提供，曝氣量通過轉(zhuǎn)子流量計進行調(diào)節(jié)；計算機控制系統(tǒng)則將好氧階段的DO 保持在1 mg/L。溫度設(shè)定在（22±1）℃。采用WTW Multi-3420 在線測定儀對DO 和pH 進行實時監(jiān)測。

圖1 SBR 實驗裝置Fig.1 SBR Experimental setup diagram

（2）該SBR 反應(yīng)器以每天3 個周期的模式運行，每周期8 h，控制進水和排水時間為6 min，厭氧反應(yīng)120 min 后接好氧反應(yīng)300 min，沉淀54 min。污泥齡（Solid retention time，SRT）控制在21 d，水力停留時間（Hydraulic retention time，HRT）為24 h。當SBR反應(yīng)器具備EBPR 功能且系統(tǒng)趨于穩(wěn)定后，進行側(cè)流回收磷操作，具體操作為：厭氧末期充分釋磷后停止攪拌，然后提取1/3 的厭氧釋磷上清液并添加MgCl2·6H2O 或MgSO4·7H2O 進 行 化 學 沉 淀，期 間 不停地攪拌，且用1 mol/L 的NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 至8.5～9.5，沉淀生成后的上清液返回至主流系統(tǒng)進行好氧反應(yīng)。

實驗4 個階段反應(yīng)器運行工況見表1。

表1 反應(yīng)器運行工況Table 1 Operation conditions of the reactor

1.3 分析項目與檢測方法

1.4 側(cè)流磷回收率計算公式

采用式（1）對側(cè)流磷回收率進行計算。

式中：P1——側(cè)流反應(yīng)上清液中磷酸鹽質(zhì)量濃度，mg/L；

P2——主流系統(tǒng)厭氧末期磷酸鹽質(zhì)量濃度，mg/L。

1.5 磷達標率計算公式

采用式（2）對磷達標率進行計算。

式中：R1——運行達標天數(shù)；

R2——運行總天數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同進水C/P 下磷回收對主流EBPR 系統(tǒng)脫氮除磷性能的影響

進水C/P 波動下，厭氧側(cè)流磷回收對低耗主流SBR 反應(yīng)器脫氮除磷性能的影響見圖2。

由圖2（a）可見，系統(tǒng)出水TN 在4 個實驗階段中變化不大，均值分別為9.42、9.27、9.73、8.16 mg/L，且平均TN 去除率在整個實驗周期無明顯變化，分別為76.5%、76.8%、75.6%、79.4%，說明由COD 和P 濃度變化導(dǎo)致的C/P 波動對系統(tǒng)TN 的去除影響不大，依據(jù)《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》（GB 18918—2002），其均能滿足一級A 排放標準（TN≤15 mg/L）。

圖2 SBR 反應(yīng)器脫氮除磷性能的變化Fig.2 Changes of nitrogen and phosphorus removal performance in SBR reactor

由圖2（b）可知，在反應(yīng)器運行的前3 個階段，進水C/P 為400/8、350/8、300/8 時，系統(tǒng)厭氧末期釋磷量隨進水C/P 的降低而減少，均值分別為31.1、22.9、20.2 mg/L。同時，系統(tǒng)平均除磷率也呈相同趨勢，由階段Ⅰ的96.7%降至階段Ⅲ的87.7%。李萍等〔13〕進行此類相關(guān)研究，得到TP 去除率隨進水COD 減小而降低的結(jié)論，這與本實驗研究結(jié)論相一致。在階段Ⅳ中，進一步降低進水C/P 至400/12，厭氧釋磷量均值迅速升高為43.7 mg/L，平均除磷率回升至95.9%。結(jié)合前3 個實驗階段的結(jié)果，分析得到進水碳源濃度和磷源濃度是影響聚磷菌釋磷性能的主要因素，而與C/P 關(guān)系不大，除磷效率的提升歸因于系統(tǒng)厭氧釋磷能力的提高，當進水P 源豐富，可滿足聚磷菌代謝需求的條件下，真正導(dǎo)致系統(tǒng)性能發(fā)生變化的原因是進水碳源是否充足。

2.2 不同階段EBPR 系統(tǒng)出水磷達標分析

不同階段SBR 反應(yīng)器內(nèi)出水TP 見圖3。

圖3 不同階段SBR 反應(yīng)器內(nèi)出水TPFig.3 Effluent TP concentration in SBR reactor under different stages

依據(jù)《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》（GB 18918—2002）中的規(guī)定，一級A 排放標準中TP≤0.5 mg/L。由圖3 可見，從階段Ⅰ至階段Ⅲ，隨著進水C/P由400/8 降至300/8，出水磷一級A 排放標準的達標率分別為93.3%、40.0%、30.0%。在階段Ⅳ中，進一步降低進水C/P 為400/12，出水磷的達標率回升至69.2%。分析認為，階段Ⅳ較階段Ⅰ進水磷濃度增加而COD 不變，PAOs 在厭氧釋磷時利用相同量的COD 合成等量聚-β-羥基丁酸（poly-β-hydroxybutyrate，PHB），故在好氧階段分解PHB 所得的ATP 不足以吸收多余的磷導(dǎo)致磷達標率下降。結(jié)合圖2 進一步表明聚磷菌釋/吸磷性能受進水碳源及磷源濃度影響較大，而與C/P 無關(guān)。

2.3 不同階段SBR 反應(yīng)器內(nèi)典型周期污染物濃度的變化

不同實驗階段典型周期污染物濃度的變化見圖4。

由圖4可知，各不同階段EBPR系統(tǒng)均可在1.5 h內(nèi)將大部分有機物吸收利用。前3個階段隨著進水C/P由400/8 降至300/8，厭氧末期磷質(zhì)量濃度從29.1 mg/L 降至19.6 mg/L，說明進水碳源是否充足是導(dǎo)致聚磷菌釋磷能力變化的主要因素，進一步降低進水C/P至400/12時，厭氧末期磷質(zhì)量濃度提升至42.5 mg/L。EBPR系統(tǒng)中聚磷菌的好氧吸磷時間隨進水COD的不斷降低而延長，第Ⅱ階段較第Ⅰ階段吸磷時間延長了120 min，第Ⅲ階段直至反應(yīng)結(jié)束系統(tǒng)內(nèi)還殘留將近1 mg/L 的系統(tǒng)除磷能力逐步下降。分析原因可能是，PAOs 在厭氧階段進水碳源充足時能合成較多的PHB，因此，在好氧階段利用PHB 降解產(chǎn)生的能量高效吸磷，而當進水COD 匱乏時由于聚磷菌活性降低導(dǎo)致系統(tǒng)除磷效果不佳。在第Ⅳ階段，此時進水碳源充足，系統(tǒng)厭氧釋磷量大，且由于進水磷濃度相比階段Ⅰ更高，聚磷菌需要更長的時間完成吸磷，最終系統(tǒng)于300 min 吸磷結(jié)束。

圖4 不同階段典型周期污染物濃度變化Fig.4 Variation of pollutant concentration in a typical cycle at different stages

2.4 SBR 反應(yīng)器內(nèi)污泥的吸磷和釋磷能力

實驗總結(jié)了主流EBPR 系統(tǒng)在4 個實驗階段的吸磷能力及釋磷能力，結(jié)果見圖5。

由圖5 可知，從階段I 至階段Ⅲ隨C/P 逐步降低，釋磷量與吸磷量均呈下降趨勢，與圖2 除磷性能下降趨勢相吻合。分析原因是碳源不足導(dǎo)致釋磷下降，后續(xù)好氧階段因PHB 提供給系統(tǒng)吸磷的能量不足，PAOs 活性下降以致吸磷量下降。在第Ⅳ階段由于碳源及磷源充足，磷釋放和磷吸收量均是最高的。單位VSS 最大厭氧釋磷速率、最大好氧吸磷速率分別和釋磷量、吸磷量呈相同趨勢。

圖5 SBR 反應(yīng)器內(nèi)污泥釋/吸磷能力Fig.5 Phosphorus release/uptake ability of sludge in SBR reactor

2.5 進水C/P 波動下側(cè)流磷回收分析

進水C/P 波動下側(cè)流磷回收性能的變化見圖6。

圖6 進水C/P 波動下側(cè)流磷回收性能Fig.6 Side-stream phosphorus recovery performance under influent C/P ratio fluctuation

由圖6 可知，從階段Ⅰ至階段Ⅲ隨著進水C/P 的逐步降低，側(cè)流磷回收率呈下降趨勢，均值分別為61.5%、48.9%、45.3%。結(jié)合圖2 分析原因，推測為由于厭氧末期釋磷量下降導(dǎo)致可回收的磷減少，磷回收率下降。隨后將進水C/P 進一步降至400/12，側(cè)流磷回收率立刻升高至62.6%，偏差最小且運行最穩(wěn)定。依據(jù)側(cè)流磷回收原理來看，系統(tǒng)厭氧釋磷量越高，用于進行化學磷回收操作的磷則越多。由此表明，除碳源濃度外，磷源濃度同樣是影響化學磷回收的重要因素。

2.6 進水C/P 波動下側(cè)流磷回收對低耗主流EBPR 系統(tǒng)污泥性能的影響

不同階段污泥性質(zhì)變化見圖7。

圖7 不同階段污泥性質(zhì)變化Fig.7 Change ofsludge characteristics in different stages

由圖7 可知，MLSS 及MLVSS 在整個實驗過程中始終保持穩(wěn)定，MLSS 均值和MLVSS 均值在4 個實驗階段都分別保持在（3 270±100）mg/L 和（2 600±100）mg/L。污泥SVI 在實驗運行的4 個階段平均值分別為109.4、89.5、75.8、58.0 mL/g，均在50～120 mL/g 的范圍內(nèi)，表明污泥具有良好的活性。由圖7 還可以看出，從階段Ⅰ至階段Ⅲ，poly-P 質(zhì)量濃度平均分別為181.8、165.0、154.7 mg/L，呈緩慢下降的趨勢，與圖2 中系統(tǒng)除磷性能從階段Ⅰ至階段Ⅲ逐漸下降的趨勢相吻合。而在Ⅳ階段由于進水磷濃度的提高，PAOs 體內(nèi)的poly-P 含量隨之升高。

3 結(jié)論

（1）當進水C/P 由400/8 逐步降低至300/8 時，主流系統(tǒng)厭氧末期釋磷量及除磷率逐漸降低，側(cè)流系統(tǒng)磷回收率隨之下降。進一步降低C/P 至400/12 時，盡管比值降低，由于碳源濃度和磷源濃度的增加而獲得了最高除磷率及最高磷回收率，可見C/P 與主流系統(tǒng)除磷性能和側(cè)流系統(tǒng)磷回收性能之間無必然聯(lián)系。

（2）在進水C/P 波動下，主流EBPR 系統(tǒng)TN 去除性能在整個實驗階段變化不大。

（3）在整個實驗階段，污泥胞內(nèi)poly-P 含量與污泥除磷性能變化趨勢一致，污泥沉降性能一直較佳，MLSS 及MLVSS 始終保持穩(wěn)定。說明進水C/P 的改變對污泥性質(zhì)影響不大。

（4）影響聚磷菌釋/吸磷性能的主要因素是進水碳源濃度和磷源濃度，而與C/P 關(guān)系不大。當進水P 源豐富，可滿足聚磷菌代謝需求的條件下，真正導(dǎo)致系統(tǒng)性能發(fā)生變化的原因是進水碳源濃度的改變。