TiO2電極光電催化降解化學(xué)毒劑模擬劑研究

王思靜，朱艷艷，彭靖棠，張瑞彩

（中國人民解放軍 93213 部隊，北京 100085）

化學(xué)毒劑因劇毒、高效且性能穩(wěn)定，又可填裝于多種彈藥和導(dǎo)彈中使用，成為軍事裝備的主要大規(guī)模殺傷性武器，對化學(xué)毒劑的洗消降解始終是相關(guān)科研的研究重點〔1〕。目前各國現(xiàn)役的毒劑洗消劑腐蝕性強，且化學(xué)毒劑洗消產(chǎn)生的高毒性廢液穩(wěn)定性好，采取傳統(tǒng)的降解方法難以處理，故研制降解徹底、反應(yīng)溫和的毒劑及其廢液的洗消降解技術(shù)有著重要的現(xiàn)實意義〔2〕。鑒于《禁止化學(xué)武器組織》（OPCW）的嚴(yán)格管控，對化學(xué)毒劑降解消除的研究通常都是利用與其化學(xué)結(jié)構(gòu)相似的模擬劑進行。

光催化技術(shù)能將有機污染物完全礦化成CO2、H2O 及無機離子等產(chǎn)物，無二次污染〔3〕，且已經(jīng)在化學(xué)毒劑的降解領(lǐng)域被廣泛研究〔4-6〕。然而，目前光催化技術(shù)存在的瓶頸問題是光生電子-空穴復(fù)合率高、量子效率低，導(dǎo)致降解效果較差。為解決這一難題，研究者提出在光催化基礎(chǔ)上通過外加偏壓實現(xiàn)光生電子和空穴的高效分離，即光電催化技術(shù)〔7-9〕，該技術(shù)提高了量子效率，增大了目標(biāo)物降解率，也避免了粉末光催化劑后續(xù)的分離問題。在諸多光催化材料中，TiO2因物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、光催化活性高、無毒無害且原料易得等優(yōu)勢，在光催化研究領(lǐng)域成為了首要選擇〔10-11〕。

迄今為止，將光電催化技術(shù)應(yīng)用于化學(xué)毒劑降解的研究仍未見報道。筆者提出利用光電催化技術(shù)降解化學(xué)毒劑模擬劑的研究，擬選用綜合能力較強的TiO2作為光催化陽極材料，常用的甲基磷酸二甲酯（DMMP）作為化學(xué)毒劑模擬劑〔12〕。實驗通過陽極氧化法制備得到形貌均勻、性能優(yōu)異的TiO2納米管陣列作為光催化陽極材料，并開展了采用此電極光電催化降解DMMP 的初步實驗探索，以期為化學(xué)毒劑及其洗消廢液的降解消除提供技術(shù)參考。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑、材料和儀器

試劑：DMMP、無水乙醇、丙酮、氫氟酸（HF）、硝酸（HNO3）、乙二醇、無水硫酸鈉（Na2SO4），均為分析純（質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99.5%）；甲醇，色譜純（質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99.9%）。所有試劑均購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

材料：鈦片（20 mm×40 mm×1.5 mm），鉑電極（30 mm×30 mm×0.5 mm），飽和甘汞電極（SCE），電極夾，金相砂紙W28（28～20 μm）、W7（7～5 μm）、W3（3.0～2.5 μm），石英反應(yīng)池（40 mm×40 mm×80 mm）。

儀器：FA1004 電子天平、馬弗爐、PLS-XSE300 氙燈光源、紫外燈（5 W）、磁力攪拌器、大華DH1765-3 型程控直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源、KQ-100DE數(shù)控超聲波清洗器。

1.2 實驗方法

1.2.1 TiO2納米管電極的制備

陽極氧化法制備TiO2納米管電極：以80 mL 乙二醇、9 mL 去離子水為混合溶劑配制0.25 mol/L 的NH4F 溶液為電解液。采用雙電極體系裝置，工作電極為預(yù)處理鈦片，對電極為鉑電極，分別與直流穩(wěn)壓電源的正極和負(fù)極相連，兩電極間施加電壓40 V，保持約1.5 cm 的距離。實驗過程不進行攪拌處理，反應(yīng)5 h，結(jié)束后將制備的樣品材料依次放入乙二醇、乙醇溶劑中超聲處理5 min 以清洗表面殘留的化學(xué)物，并在70 ℃下干燥30 min。將干燥后的樣品放入馬弗爐，升溫速率為4 ℃/min，在450 ℃下煅燒3 h，得到最終的TiO2納米管電極。

1.2.2 材料的表征

（1）形貌表征

采用掃描電鏡（SEM）測試TiO2的微觀形貌，電子束加速電壓為100 kV。

（2）光電性能表征

采用CHI660B 電化學(xué)工作站測定光電流密度曲線。采用三電極體系，以鉑電極為對電極、SCE 為參比電極、TiO2納米管為工作電極，Na2SO4溶液為電解液，紫外燈和全波段氙燈作光源，設(shè)置電位為1 V，每隔100 s 進行有光無光測試，測試時長900 s。

體育強則國家強，國運興則體育興。黨的十九大提出了我國建設(shè)體育強國的目標(biāo)。教育是國家發(fā)展和民族振興的基石，也是建設(shè)體育強國的基礎(chǔ)，體育強國戰(zhàn)略目標(biāo)的實現(xiàn)有賴于高素質(zhì)、高層次的體育專業(yè)人才[1]?！督逃筷P(guān)于全面深化課程改革落實立德樹人根本任務(wù)的意見》明確提出“應(yīng)當(dāng)跟蹤國外課程改革的最新動態(tài)，學(xué)習(xí)、借鑒國際經(jīng)驗，開展中外課程教材比較研究”[2]。發(fā)達國家體育教育專業(yè)培養(yǎng)職前體育教師的歷史悠久，已經(jīng)形成了較為完善的人才培養(yǎng)體系，當(dāng)前針對歐美國家體育教育專業(yè)的研究較多，但對大洋彼岸的澳大利亞卻甚少關(guān)注，殊不知其體育教育專業(yè)培養(yǎng)模式也是值得我國借鑒的對象。

（3）光學(xué)性質(zhì)表征

將日本Hitachi 公司制造的UV-3010 UV-Vis 漫反射光譜儀裝上積分球后測試催化劑樣品的吸收光譜，以BaSO4壓片作為參比，掃描波長范圍為200～800 nm，狹縫寬度為2 nm。

1.2.3 DMMP 的降解實驗

采用三電極體系，以TiO2納米管為工作電極、鉑電極為對電極、SCE 為參比電極，在石英反應(yīng)池中加入100 mL Na2SO4電解液、80 μg 模擬劑DMMP，接通電源施加外電壓，在光源照射下進行光電降解反應(yīng)。在反應(yīng)時間分別為0、30、60、90、120 min 時取反應(yīng)液3.0 mL，并用3.0 mL 二氯甲烷震蕩萃取反應(yīng)液中的模擬劑，再通過0.22 μm 微過濾膜過濾，將得到的濾液進行氣相色譜分析測試。設(shè)置2 組對比實驗，分別只打開光源進行光催化降解和只外加偏壓進行電催化降解。每組實驗均重復(fù)3 次，并取測試結(jié)果的平均值作為最終數(shù)據(jù)呈現(xiàn)。

1.2.4 降解物分析

將降解反應(yīng)得到的萃取液通過氣相色譜（日本島津，GC-2010 Plus，F(xiàn)ID）測定，采用InertCap-5 色譜柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm），流動相為氮氣。升溫程序：初始溫度為90 ℃，停留1 min，以20 ℃/min升至200 ℃，再以10 ℃/min 升至320 ℃，停留5 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2電極形貌表征

對陽極氧化法制備的TiO2電極進行掃描電鏡測試，結(jié)果見圖1。

圖1 TiO2電極的SEMFig.1 SEM image of TiO2 electrode

如圖1 所示，TiO2電極整體呈納米管陣列形貌，平整無破損，納米管均豎直生長，排列整齊，管口直徑約在60～80 nm 之間，管與管之間無雜質(zhì)附著，有均勻的空隙。所得電極具有較大的比表面積，同時也具備納米管的形貌優(yōu)勢，有利于充分地吸收光能，以提高光源利用率，促進降解反應(yīng)效率的提高。

2.2 TiO2電極光電性質(zhì)表征

2.2.1 TiO2電極的光電流密度

分別在全波段氙燈光源和紫外光源照射下，通過穩(wěn)定恒定電位，獲得一定時間內(nèi)光電流變化的方式測試TiO2電極的瞬時光電流密度（i-t），進而研究TiO2電極激發(fā)的光生電子和空穴在溶液界面/電極的遷移特性，從而對該電極的光電化學(xué)性能進行有效評價。光源循環(huán)關(guān)閉/打開條件下測試所得的i-t曲線見圖2。

圖2 TiO2電極的i-t 曲線Fig. 2 i-t curve of TiO2 electrode

由圖2 可知，采用全波段光源和紫外光源照射，當(dāng)光源關(guān)閉時，二者暗態(tài)電流均很小，幾乎為0，即此時回路中無電子的定向遷移形成電流；而當(dāng)光源從暗態(tài)切換到光照時，二者光電流迅速達到穩(wěn)定值，且電流響應(yīng)明顯。這是由于在光照條件下，TiO2納米管材料產(chǎn)生了光生電子與光生空穴，光生電子在外電路電壓的帶動下，更易于隨電流發(fā)生遷移，最后到達對電極，由此光生電子和空穴得到了分離，宏觀表現(xiàn)為響應(yīng)了較高的光電流。這說明光對于TiO2納米管材料的電流響應(yīng)至關(guān)重要。此外，在光源打開狀態(tài)下，TiO2在全光譜和紫外光2 種光源下的光電流密度分別約為1.3、2.2 mA/cm2，紫外光源下的光電流密度比全光譜下的提高了約70%，這主要歸因于相比紫外燈，全波段光源中的紫外光占比較少，而TiO2的紫外光活性遠(yuǎn)高于可見光活性，故當(dāng)采用紫外光激發(fā)材料時，材料的光生電子-空穴分離率更大，進一步表現(xiàn)出更高的光電流密度。后續(xù)實驗均采用紫外燈作為光源。

2.2.2 TiO2電極的紫外-可見漫反射光譜

對制備的TiO2電極進行紫外-可見漫反射表征，結(jié)果見圖3。

圖3 紫外-可見漫反射光譜Fig.3 UV-Vis diffuse reflectance spectrogram

圖3 顯示，自制TiO2電極的吸光區(qū)域主要在紫外波段，200～300 nm 之間的波段吸光度最大，波長增加到300 nm 后，吸光度迅速下降。由此可知，該電極在200～300 nm 波段的光催化活性最強，故后續(xù)的降解實驗為盡可能地提高光源利用率，選用254 nm 紫外燈作為光源。

2.3 TiO2降解模擬劑DMMP 的效果評價

首先，對比了光、電和光電催化3 種不同催化作用下DMMP 的降解效果；其次，為進一步提高DMMP的降解效果，對光電催化作用下的降解條件進行了優(yōu)化。

2.3.1 不同催化作用的降解效果對比

實驗在0.1 mol/L 的Na2SO4電解質(zhì)溶液中進行，分別考察了光、電和光電催化3 種催化降解方式下DMMP 的降解效果，結(jié)果見圖4。

由圖4 可知，3 種降解方式下DMMP 均有一定降解，但光催化和電催化（外加偏壓1 V）下降解效果甚微，在反應(yīng)2 h 時，DMMP 僅分別有約3.7%和4.6%的降解率。相比之下，光電催化（外加偏壓1 V）作用下的降解效果最佳，2 h 時DMMP 降解率約60%。產(chǎn)生此結(jié)果的原因是，僅在電催化作用下TiO2本身產(chǎn)生的反應(yīng)活性分子不多，i-t 曲線中體系的暗電流近乎為0（圖2），僅在光催化作用下TiO2陽極板上的納米管管與管之間距離相近，光催生的電子和空穴會迅速復(fù)合，故這2 種方式單獨作用，催化反應(yīng)緩慢，如圖4（b）所示，其準(zhǔn)一級反應(yīng)速率常數(shù)分別僅有約0.000 31 min-1和0.000 38 min-1。但在光電協(xié)同作用下，外加偏壓促進了紫外光催生的電子和空穴分離，使得TiO2表面的O2·-和·OH 數(shù)量增多，因而極大地提高了催化反應(yīng)速率常數(shù)，使其達到了0.007 4 min-1。

圖4 不同催化作用降解DMMPFig. 4 Degradation of DMMP under different catalytic effects

2.3.2 電解質(zhì)濃度對降解效果的影響

在外加偏壓為1 V 時，考察不同電解質(zhì)濃度對催化降解DMMP 效果的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5 可知，當(dāng)電解質(zhì)Na2SO4濃度分別為0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mol/L 時，反應(yīng)120 min，DMMP 的降解率分別約為38.5%、57.0%、71.8%、82.5%、76.9%、75.8%，對應(yīng)的降解速率常數(shù)依次約為0.003 8、0.006 7、0.010、0.014、0.012、0.012 min-1，降解率和降解速率常數(shù)均呈先增加后減小的趨勢。不添加Na2SO4時，由于反應(yīng)體系中僅有弱電解質(zhì)水，自由移動的離子較少，光生載流子未能完全分離，導(dǎo)致降解效果較差。隨Na2SO4濃度增大，自由移動的離子增多，在Na2SO4濃度為0.3 mol/L時，載流子分離達到最大，降解效果最佳，降解率達到了82.5%，比未添加電解質(zhì)時提高了1倍多。當(dāng)Na2SO4濃度進一步提高到0.4 mol/L 和0.5 mol/L 時，降解效果有所下降，這是由于反應(yīng)體系中濃度較高的SO42-反而對TiO2陽極·OH的產(chǎn)生起到抑制作用〔13〕。因此，0.3 mol/L是最適合TiO2陽極光電催化降解DMMP 的電解質(zhì)濃度。

圖5 電解質(zhì)濃度對DMMP 降解效果的影響Fig. 5 Effect of electrolyte concentration on the degradation of DMMP

2.3.3 外加偏壓對降解效果的影響

在電解質(zhì)Na2SO4濃度為0.3 mol/L 條件下，研究外加偏壓對DMMP 降解效果的影響，結(jié)果見圖6。

由圖6 可知，當(dāng)外加偏壓為0.5 V 時，納米管降解DMMP 的準(zhǔn)一級反應(yīng)速率常數(shù)僅有0.006 1 min-1，催化效應(yīng)開始產(chǎn)生作用但效果并不顯著，這是由于較小的外加偏壓不足以將大量光生電子-空穴分離。當(dāng)外加偏壓提高至1 V 時，準(zhǔn)一級反應(yīng)速率常數(shù)增 大 到0.016 min-1，DMMP 在120 min 時 的 降 解 率達到80.8%。外加偏壓提高至1.5 V 時，速率常數(shù)增到最大0.021 min-1，在120 min 時降解率達到91.7%?？梢钥闯龉怆姶呋钚噪S外加偏壓的增加顯著增加。這是由于光生電子在外加偏壓作用下發(fā)生定向移動，極大地降低了光生電子-空穴的復(fù)合率，光生電子越多，催化效果越強。然而，當(dāng)外加偏壓加至2 V 時，相同降解時間下DMMP 的準(zhǔn)一級反應(yīng)速率常數(shù)反而降至0.010 min-1。有研究表明半導(dǎo)體材料的空間電荷層寬度隨外加偏壓的增大而增大，但是當(dāng)電壓增大到一定程度后，導(dǎo)致空間電荷層能帶彎曲量減小，光生電子和空穴復(fù)合幾率增大，反而降低光電催化活性〔14〕。因此，在該降解反應(yīng)中選擇1.5 V作為最佳外加偏壓條件。

圖6 外加偏壓對DMMP 降解效果的影響Fig. 6 Effect of applied bias voltage on the degradation of DMMP

3 結(jié)論

本研究通過含F(xiàn)-有機溶液體系的陽極氧化法制備了TiO2納米管電極，通過SEM、i-t 測試和UV-Vis漫反射光譜分別對其形貌、光電性能和光學(xué)性質(zhì)進行了系統(tǒng)表征，并通過對比光、電和光電協(xié)同3 種催化作用下體系降解化學(xué)毒劑模擬劑DMMP 的效果，發(fā)現(xiàn)光電協(xié)同催化降解遠(yuǎn)優(yōu)于光、電催化單獨作用。對TiO2納米管作為光電極進行光電協(xié)同催化降解DMMP 的影響因素進行了探索，確立了最優(yōu)光電催化降解條件，即電解液中Na2SO4濃度為0.3 mol/L、外加偏壓為1.5 V，在此條件下，DMMP 降解率約為91.7%。該研究證明光電催化技術(shù)可有效降解水體中的化學(xué)毒劑，并為光電催化技術(shù)在化學(xué)毒劑降解領(lǐng)域的實際應(yīng)用提供了理論和數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。