光助過硫酸鹽氧化處理苯甲羥肟酸的研究

萬志豪，潘家豪，王春英，余 文

（1.江西省礦冶環(huán)境污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西贛州 341000；2.江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西贛州 341000）

隨著環(huán)境污染越來越嚴(yán)重，環(huán)境問題也越來越受到人們的關(guān)注，其中難降解有機(jī)物因具有污染持久性并對人體具有危害性而成為研究熱點(diǎn)。

過硫酸鹽高級氧化技術(shù)具有氧化性強(qiáng)〔1〕、pH 適用范圍廣、降解速度快、不會產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)。越來越多的研究采用過硫酸鹽高級氧化技術(shù)處理水體和土壤中難降解有機(jī)物，如王鴻斌等〔2〕使用亞鐵活化過硫酸鹽降解水中雙氯芬酸鈉，李傳維等〔3〕利用堿活化過硫酸鹽降解污染土壤及地下水中的氯代烴等。過硫酸鹽能夠用于氧化處理難降解有機(jī)物主要源于其產(chǎn)生的硫酸根自由基（SO4·-）對難降解有機(jī)物有較強(qiáng)的活性〔4〕。然而，過硫酸鹽常溫下較穩(wěn)定，需通過活化產(chǎn)生更多強(qiáng)氧化性自由基達(dá)到降解有機(jī)物的目的?；罨^硫酸鹽的方法較多，常見的方法有光活化、熱活化、金屬離子及金屬氧化物活化、活性炭活化、電化學(xué)活化、微波活化、堿活化等〔5〕。

苯甲羥肟酸是一種高效的螯合型氧化礦捕收劑〔6〕，在對黑鎢礦和白鎢礦的浮選中能較好地提高精礦品位和回收率。但是，大量含苯甲羥肟酸的選礦廢水進(jìn)入水體環(huán)境會使水體COD 上升，導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化，產(chǎn)生一定的毒性，不利于水生生物的生存，最終破壞水環(huán)境質(zhì)量并影響生態(tài)平衡。因此選礦廢水中殘余的苯甲羥肟酸亟待處理。

在各類基于SO4·-的高級氧化技術(shù)中，光活化過硫酸鹽法以其自由基生成速率高、無二次污染、過硫酸鹽價(jià)格便宜、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)得到了廣泛關(guān)注和研究，并被應(yīng)用于處理不同領(lǐng)域的廢水。張恒等〔7〕利用UV 活化過硫酸鹽降解麻黃堿，徐彬焜等〔8〕利用UV 活化過硫酸鹽工藝降解二苯甲酮-3，都取得了良好的去除效果。

本研究以選礦藥劑苯甲羥肟酸為目標(biāo)污染物，考察其在不同光源、光照強(qiáng)度、K2S2O8濃度、pH 以及常見陰、陽離子等因素下的氧化降解效果，借助實(shí)驗(yàn)結(jié)果探討光助過硫酸鹽氧化技術(shù)對苯甲羥肟酸的降解性能，同時(shí)分析苯甲羥肟酸降解后的中間產(chǎn)物，為選礦廢水中殘余有機(jī)藥劑的降解提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器設(shè)備

試劑：苯甲羥肟酸（C7H7NO2）、過硫酸鉀（K2S2O8）、碳酸氫鉀（KHCO3）、五水合硫酸銅（CuSO4·5H2O）、硫酸亞鐵（FeSO4）、硫酸（H2SO4）、氫氧化鉀（KOH）、叔丁醇（C4H10O）、乙醇（C2H6O），均為分析純；硝酸鉀（KNO3）、氯化鉀（KCl）、無水硫酸鎂（MgSO4），均為優(yōu)級純。

儀器設(shè)備：AR224CN 型電子天平，奧豪斯儀器（上海）有限公司；實(shí)驗(yàn)室pHSJ-5 型pH 計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器有限公司；XPA-7 型光化學(xué)反應(yīng)儀，南京胥江機(jī)電廠；FL2200 型液相色譜儀，浙江福立分析儀器有限公司；NKSI-4 型磁力攪拌器，上海百典儀器設(shè)備有限公司；KQ5200E 型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；DKM410C型電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津泰斯特公司。

1.2 不同光源降解苯甲羥肟酸

考察不同光源及不同光照強(qiáng)度對苯甲羥肟酸降解的影響。用去離子水配制200 mg/L的苯甲羥肟酸儲備液1 000 mL，再取一定量儲備液用去離子水稀釋為20 mg/L，通過XPA-7光化學(xué)反應(yīng)儀進(jìn)行不同光源（100 W汞燈、300 W 汞燈、350 W 氙燈）下的降解。再通過FL2200 型液相色譜儀測試不同反應(yīng)時(shí)間下溶液中苯甲羥肟酸的含量，色譜條件：250 mm×40 mm C18色譜柱；流動(dòng)相由甲醇、水、磷酸組成，三者的體積比為65∶35∶4；液相流速為0.6 mL/min；紫外檢測器，波長230 nm；進(jìn)樣體積50 μL；柱溫20 ℃。

1.3 UV/K2S2O8降解苯甲羥肟酸

通過XPA-7 型光化學(xué)反應(yīng)儀開展UV/K2S2O8降解苯甲羥肟酸的實(shí)驗(yàn)，考察不同因素對苯甲羥肟酸降解效果的影響，其中反應(yīng)pH 分別為3、5、7、9、11，苯甲羥肟酸初始質(zhì)量濃度分別為5、10、20、25 mg/L，過硫酸鹽濃度分別為0.5、1、2、4 mmol/L，陰陽離子分別為Cl-、NO3-、HCO3-和Fe2+、Cu2+。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同光源及光照強(qiáng)度對苯甲羥肟酸降解的影響

不同光源及光照強(qiáng)度對苯甲羥肟酸的降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 不同光源下苯甲羥肟酸的降解效果Fig.1 Degradation effect of benzhydroxamic acid under different irradiation conditions

從圖1 可以看出，300 W 汞燈輻照下苯甲羥肟酸的降解率要遠(yuǎn)高于其他光源條件下的降解率，60 min 內(nèi)苯甲羥肟酸降解率達(dá)到26.0%，此時(shí)100 W汞燈輻照下降解率為19.2%，350 W 氙燈輻照下的降解效果最差，降解率只有5.26%。說明汞燈對苯甲羥肟酸的去除效果明顯高于氙燈，原因可能是紫外線能提供更多的能量使有機(jī)物分子內(nèi)的化學(xué)鍵斷裂，使大分子有機(jī)物降解成小分子物質(zhì)，另外水中含有的其他物質(zhì)在紫外線的作用下可能產(chǎn)生一些活性物質(zhì)，從而間接降解有機(jī)物〔9〕。為節(jié)省能耗，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選用了較300 W 汞燈更為經(jīng)濟(jì)的100 W 汞燈作為光源。

2.2 不同因素對UV/K2S2O8降解苯甲羥肟酸的影響

2.2.1 K2S2O8投加濃度的影響

在100 W 汞燈輻照，苯甲羥肟酸初始質(zhì)量濃度為20 mg/L 的條件下，考察了K2S2O8投加濃度對苯甲羥肟酸降解的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 K2S2O8投加量對苯甲羥肟酸降解的影響Fig.2 Effect of K2S2O8 dosage on the degradation of benzhydroxamic acid

由圖2可看出，K2S2O8的投加濃度越高，苯甲羥肟酸的去除率越高，投加0、0.5、1、2、4 mmol/L的K2S2O8，溶液在光照反應(yīng)20 min 后苯甲羥肟酸的降解率依次為3.82%、23.2%、41.2%、68.9%、100%。產(chǎn)生該結(jié)果的原因是加入K2S2O8的濃度越高，活化產(chǎn)生的SO4·-也越多，體系氧化性增強(qiáng)從而提高了苯甲羥肟酸的降解率。同時(shí)過硫酸鹽在紫外光照射下，S2O82-活化成氧化性更強(qiáng)的SO4·-所需的活化能會降低，產(chǎn)生硫酸根自由基的速率變快，有機(jī)物降解的速率也隨之加快〔10〕。

100 W 汞燈輻照條件下，在初始質(zhì)量濃度為20 mg/L 的苯甲羥肟酸中分別加入0.5、2 mmol/L K2S2O8，在一定時(shí)間下取樣測定樣品的總有機(jī)碳，結(jié)果見圖3。

圖3 苯甲羥肟酸降解過程中總有機(jī)碳的變化Fig.3 The change of total organic carbon during degradation of benzhydroxamic acid

由圖3 可知，反應(yīng)進(jìn)行90 min 時(shí)，加入0.5 mmol/L K2S2O8的苯甲羥肟酸溶液的總有機(jī)碳從12.4 mg/L 降至12.0 mg/L，加入2 mmol/L K2S2O8的苯甲羥肟酸溶液的總有機(jī)碳從12.4 mg/L 降至8.43 mg/L，即在較高的過硫酸鹽濃度下，苯甲羥肟酸的礦化效果更好。

2.2.2 苯甲羥肟酸濃度的影響

在100 W 汞燈輻照，K2S2O8濃度為2 mmol/L 的條件下，考察了苯甲羥肟酸初始質(zhì)量濃度對苯甲羥肟酸降解的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 苯甲羥肟酸初始質(zhì)量濃度對降解的影響Fig.4 Effect of different initial mass concentrations on the degradation of benzhydroxamic acid

如圖4所示，苯甲羥肟酸初始質(zhì)量濃度為5、10、20、25 mg/L 時(shí)，光照20 min 后降解率分別為100%、92.8%、78.5%、66.5%，初始質(zhì)量濃度越高去除率越低。主要原因是紫外輻照強(qiáng)度一樣，溶液中K2S2O8的濃度相同，所以產(chǎn)生的SO4·-濃度幾乎相同，苯甲羥肟酸的濃度越高，單位體積內(nèi)的苯甲羥肟酸分子數(shù)量越多，單個(gè)苯甲羥肟酸分子接觸到SO4·-數(shù)量就越少，在單位空間中能夠受到充足紫外光照射的分子比例也會減少，因而反應(yīng)的底物濃度越高，去除率越低。

2.2.3 溶液初始pH 的影響

在100 W 汞燈輻照，苯甲羥肟酸初始質(zhì)量濃度為20 mg/L，K2S2O8濃度為2 mmol/L 的條件下，考察溶液不同初始pH 對苯甲羥肟酸降解效果的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 溶液初始pH 對苯甲羥肟酸降解的影響Fig.5 Effect of initial pH on the degradation of benzhydroxamic acid

由圖5 可知，溶液pH 在3～11 之間變化時(shí)，苯甲羥肟酸均可被有效降解，其中溶液pH=3 時(shí)降解效果最佳。這可能源于，在酸性環(huán)境中〔11〕，K2S2O8會與H+發(fā)生反應(yīng)，如方程式（1）、（2）所示，產(chǎn)生SO4·-的速率會變快，導(dǎo)致溶液中SO4·-的濃度升高，苯甲羥肟酸的降解率隨之增加，但是同時(shí)也可能會發(fā)生如方程式（3）、（4）所示反應(yīng)，SO4·-反應(yīng)生成氧化性較弱的物質(zhì)，導(dǎo)致溶液pH=3 的降解率只是略高于其他pH下的溶液。而在堿性環(huán)境下，SO4·-會與OH-發(fā)生反應(yīng)，生成·OH，見方程式（5），·OH 的氧化還原電位略低于SO4·-，所以強(qiáng)堿條件下過硫酸鹽的降解效果比強(qiáng)酸條件下稍有遜色〔10〕，但反應(yīng)60 min 時(shí)，pH=3 條件下苯甲羥肟酸降解率也僅比pH=11 時(shí)高5.92%。總體來講，過硫酸鹽降解苯甲羥肟酸可在較廣泛pH范圍進(jìn)行。

2.2.4 陰離子Cl-、HCO3-、NO3-的影響

在100 W 汞燈輻照，溶液中苯甲羥肟酸初始質(zhì)量濃度為20 mg/L，K2S2O8濃度為2 mmol/L，添加陰離子濃度均為10 mmol/L 條件下，考察水體中常見的陰離子Cl-、HCO3-、NO3-對苯甲羥肟酸降解的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 陰離子對苯甲羥肟酸降解的影響Fig.6 Effect of anions on the degradation of benzhydroxamic acid

由圖6 可知，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到20 min 時(shí)，對照組和加入Cl-、HCO3-、NO3-后反應(yīng)的降解率分別為78.5%、57.7%、76.1%、70.6%，即陰離子的加入產(chǎn)生了一定的抑制效果，其中Cl-的抑制作用最為明顯，原因可能在于Cl-既能與苯甲羥肟酸競爭SO4·-生成Cl·〔見方程式（6）〕，又能被·OH 氧化轉(zhuǎn)化成Cl·〔見方程式（7）、（8）〕，而Cl·的氧化還原電位較低，所以加入Cl-會對苯甲羥肟酸的去除起抑制作用〔12〕，在反應(yīng)20 min時(shí)，致使降解率比對照組下降20.8%。NO3-的抑制作用表現(xiàn)在NO3-會在水溶液中與SO4·-發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生氧化性低于SO4·-的·NO3和·NO2〔見方程式（9）、（10）〕，導(dǎo)致苯甲羥肟酸的降解效果降低〔6〕。相對來講，HCO3-的影響較小，HCO3-可以和SO4·-和·OH 反應(yīng)生成具有相對較低氧化還原電位的CO3·-，〔見 方程式（11）、（12）〕，雖然該自由基具有選擇性且存在時(shí)間短〔13〕，但是，由于其也是弱氧化劑，且穩(wěn)定濃度比UV/K2S2O4體系中的高出幾個(gè)數(shù)量級，在某些 情 況 下 可 以 彌 補(bǔ)導(dǎo) 致 的濃 度 的下降〔14〕。

2.2.5 陽離子Fe2+、Cu2+的影響

在100 W 汞燈輻照，溶液中苯甲羥肟酸初始質(zhì)量 濃 度 為20 mg/L，K2S2O8濃 度 為2 mmol/L 的 條 件下，加入常見的陽離子Fe2+、Cu2+，考察其對苯甲羥肟酸降解的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 陽離子對苯甲羥肟酸降解的影響Fig.7 Effect of cations on the degradation of benzhydroxamic acid

圖7（b）中，反應(yīng)進(jìn)行60 min時(shí)，加入0.25、0.5、1 mmol/L Cu2+的溶液中苯甲羥肟酸降解率分別為81.8%、83.9%、86.9%，而未加Cu2+的對照組降解率為58.4%，只加入Cu2+不加入過硫酸鹽的溶液降解率只有17.8%，說明Cu2+對過硫酸鹽有活化作用〔16〕，其機(jī)理推測為Cu2+在紫外線輻照下生成Cu〔+方程式（14）〕，而Cu+增多能促進(jìn)的產(chǎn)生〔方程式（15）〕，進(jìn)而提高體系對苯甲羥肟酸的降解效果〔17〕。

將圖7（a）、圖7（b）進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)加入Fe2+的活化效果比加入等物質(zhì)的量的Cu2+的活化效果好，原因可能是因?yàn)榻饘匐x子的氧化還原電位在活化過硫酸鹽過程中起主要作用，F(xiàn)e2+的氧化還原電位比Cu2+高，所以其活化效果更好〔12〕。

2.2.6 活性機(jī)理研究

加入2 種常見的猝滅劑乙醇和叔丁醇進(jìn)行活性自由基鑒定實(shí)驗(yàn)。乙醇含有α-氫，對SO4·-和·OH 均有很好的猝滅效果；叔丁醇不含α-氫，而不含α-氫的醇與·OH 的反應(yīng)速度明顯高于SO4·-，故叔丁醇可作為·OH 的特異性猝滅劑。在100 W 汞燈光照，溶液中苯甲羥肟酸初始質(zhì)量濃度為20 mg/L，K2S2O8濃度為2 mmol/L 條件下，加入猝滅劑乙醇（10、20 mmol/L）與叔丁醇（10、20 mmol/L），所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖8。

如圖8 所示，反應(yīng)60 min 時(shí)，未添加猝滅劑的對照組降解率達(dá)到100%，加入叔丁醇后體系對苯甲羥肟酸的降解率也為100%，而加入10、20 mmol/L 乙醇后體系對苯甲羥肟酸的降解率分別為59.7%、55.1%。加入乙醇猝滅劑的抑制效果明顯，這說明體系主要的氧化活性物質(zhì)并不是·OH〔18〕而是SO4·-。

2.3 苯甲羥肟酸降解歷程分析

圖8 猝滅劑對苯甲羥肟酸降解的影響Fig.8 Effect of quencher on degradation of benzhydroxamic acid

使用高效液相色譜法觀測苯甲羥肟酸降解歷程。在100 W 汞燈輻照，苯甲羥肟酸質(zhì)量濃度為20 mg/L，過硫酸鹽濃度為2 mmol/L 條件下對苯甲羥肟酸進(jìn)行降解，分別在0、10、20、30、60、90 min 時(shí)間點(diǎn)取樣，用0.45 μm 的針頭濾膜過濾后進(jìn)行液相色譜檢測，結(jié)果見圖9。

圖9 苯甲羥肟酸不同降解時(shí)間的液相色譜圖Fig.9 Liquid chromatogram of benzhydroxamic acid at different degradation times

由圖9 可以看出，苯甲羥肟酸的色譜出峰時(shí)間為5.62 min，反應(yīng)60 min 后幾乎檢測不到苯甲羥肟酸的色譜峰。另有一中間體，出峰時(shí)間為8.62 min，參考馮章標(biāo)等〔19〕的研究結(jié)果，推斷此中間產(chǎn)物可能為苯甲酸。為驗(yàn)證中間產(chǎn)物是否為苯甲酸，配制了10 mg/L 的苯甲酸溶液測定其液相色譜圖，觀察其與中間產(chǎn)物的出峰時(shí)間是否一致，圖9 可以看出中間產(chǎn)物的出峰時(shí)間與苯甲酸的出峰時(shí)間一致。苯甲羥肟酸的降解過程中，反應(yīng)時(shí)間為10、20、30 min 時(shí)均有苯甲酸檢出，60 min 后無檢出，即中間體被進(jìn)一步降解。

3 結(jié)論

（1）光助K2S2O8可有效降解苯甲羥肟酸，苯甲羥肟酸初始濃度越低，降解效果越好。光助過硫酸鹽降解苯甲羥肟酸的pH 適用范圍比較寬廣，溶液pH在3～11 之間變化時(shí)，苯甲羥肟酸均可被有效降解。

（2）3 種陰離子Cl-、NO3-、HCO3-都對光助過硫酸鹽降解苯甲羥肟酸起抑制作用，其中以Cl-的抑制效果最為明顯；Cu2+、Fe2+對光助過硫酸鹽降解苯甲羥肟酸起促進(jìn)作用。

（3）通過加入猝滅劑叔丁醇和乙醇進(jìn)行機(jī)理研究，發(fā)現(xiàn)光助過硫酸鹽體系起主要氧化作用的活性物質(zhì)是

（4）光助過硫酸鹽體系在對苯甲羥肟酸的降解過程中產(chǎn)生了中間產(chǎn)物苯甲酸。中間產(chǎn)物隨反應(yīng)的進(jìn)行被進(jìn)一步降解，提高了礦化率，避免了二次污染的產(chǎn)生。